Een samenvatting door Richard Morlan.
Wat is radiokoolstof?
Ongeveer 75 jaar geleden voorspelde Williard F. Libby, professor in de scheikunde aan de Universiteit van Chicago, dat een radioactieve isotoop van koolstof, bekend als koolstof-14, in de natuur zou worden aangetroffen. Aangezien koolstof van fundamenteel belang is voor het leven en samen met waterstof in alle organische verbindingen voorkomt, zou de opsporing van een dergelijke isotoop de basis kunnen vormen voor een methode om de leeftijd van oude materialen vast te stellen. In samenwerking met verschillende medewerkers stelde Libby het natuurlijk voorkomen van radiokoolstof vast door de radioactiviteit ervan te detecteren in methaan uit het riool van Baltimore. Methaan gemaakt van aardolieproducten had daarentegen geen meetbare radioactiviteit.
Deze ontdekking betekende dat er drie natuurlijk voorkomende isotopen van koolstof zijn:
- koolstof-12 (c12), bestaande uit 99% van de koolstofatomen
- koolstof-13 (c13), bestaande uit ongeveer 1% van de koolstofatomen
- koolstof-14 (c14), vertegenwoordigd door één koolstofatoom per triljoen
Waar koolstof-12 en koolstof-13 stabiele isotopen zijn, is koolstof-14 onstabiel of radioactief.
Wat is radiokoolstofdatering?
Koolstof-14 wordt in de bovenste atmosfeer geproduceerd wanneer kosmische stralen stikstofatomen bombarderen. De daaropvolgende atomaire interacties creëren een gestage voorraad c14 die zich snel door de atmosfeer verspreidt. Planten nemen c14 samen met andere koolstofisotopen op tijdens de fotosynthese in de verhoudingen die in de atmosfeer voorkomen; dieren krijgen c14 binnen door planten (of andere dieren) op te eten. Tijdens het leven van een organisme blijft de hoeveelheid c14 in de weefsels in evenwicht, aangezien het verlies (door radioactief verval) in evenwicht is met de aanwinst (door opname via fotosynthese of verbruik van organisch gefixeerde koolstof). Wanneer het organisme echter sterft, daalt de hoeveelheid c14 zodanig dat hoe langer na de dood, hoe lager het c14-gehalte in organisch weefsel. Dit is de klok waarmee de c14-niveaus in organische archeologische, geologische en paleontologische monsters kunnen worden omgezet in een schatting van de tijd.
De meting van de snelheid van het radioactieve verval staat bekend als de halfwaardetijd, de tijd die de helft van een monster nodig heeft om te vervallen. Libby berekende de halfwaardetijd van c14 op 5568 ± 30 jaar. Dit betekent dat de helft van de c14 is vervallen tegen de tijd dat een organisme 5568 jaar dood is, en de helft van de rest is vervallen tegen 11.136 jaar na de dood, enz. Het afnemende verval betekent dat de effectieve limiet voor het gebruik van c14 om de tijd te schatten ongeveer 50.000 jaar is. Na deze tijd is er weinig of geen c14 meer over. Uit latere werkzaamheden is gebleken dat de halfwaardetijd van radiokoolstof in werkelijkheid 5730 ± 40 jaar is, een verschil van 3% ten opzichte van de Libby-halfwaardetijd. Om verwarring te voorkomen blijven alle radiokoolstoflaboratoria echter de door Libby berekende halfwaardetijd gebruiken, soms afgerond op 5570 jaar.
Wat kan worden gedateerd?
Al het organische materiaal dat in voldoende hoeveelheid beschikbaar is, kan worden geprepareerd voor radiokoolstofdatering. Moderne AMS-methoden (versnelde massaspectroscopie) vereisen zeer kleine hoeveelheden, ongeveer 50 mg. AMS-technologie heeft ons in staat gesteld zeer kleine monsters (zoals zaden) te dateren die vroeger ondateerbaar waren. Aangezien er praktische grenzen zijn aan het leeftijdsbereik van de methode, moeten de meeste monsters jonger zijn dan 50.000 jaar en ouder dan 100 jaar. De meeste monsters moeten chemisch worden voorbehandeld om hun zuiverheid te garanderen of om bepaalde bestanddelen van het materiaal terug te winnen. Het doel van de voorbehandeling is ervoor te zorgen dat de te analyseren koolstof eigen is aan het monster dat voor datering wordt aangeboden. De voorbehandeling is bedoeld om verontreinigende koolstof die een onnauwkeurige datering zou kunnen opleveren uit het monster te verwijderen. Zuren kunnen worden gebruikt om verontreinigende carbonaten te verwijderen. Basen kunnen worden gebruikt om verontreinigende humuszuren te verwijderen.
Sommige soorten monsters vereisen een uitgebreidere voorbehandeling dan andere, en deze methoden zijn in de loop van de eerste 50 jaar van de datering met behulp van radiokoolstof geëvolueerd. Zo was het bijvoorbeeld ooit gebruikelijk om hele beenderen gewoon te verbranden, maar de resultaten daarvan werden uiteindelijk onbetrouwbaar geacht. Chemische methoden voor het scheiden van de organische (collageen) en de anorganische (apatiet) componenten van botten creëerden de mogelijkheid om beide componenten te dateren en de resultaten te vergelijken. De collageenfractie levert meestal betrouwbaardere dateringen op dan de apatietfractie (zie Dateringen op botten).
Hoe wordt radiokoolstof gemeten?
Naast diverse voorbehandelingen moet het monster worden verbrand en omgezet in een vorm die geschikt is voor de teller. Het monster moet worden vernietigd om het c14-gehalte ervan te kunnen meten.
De eerste metingen van radiokoolstof werden uitgevoerd in geigertellers met zeefwand, waarbij het monster in vaste vorm voor de meting werd voorbereid. Deze zogenaamde “vaste-koolstof” dateringen bleken al spoedig iets jongere ouderdommen op te leveren dan verwacht, en er waren veel andere technische problemen in verband met de voorbereiding van de monsters en de werking van de tellers. Gasproportionele tellers vervingen spoedig de vaste-koolstofmethode in alle laboratoria, waarbij de monsters werden omgezet in gassen zoals kooldioxide, kooldisulfide, methaan of acetyleen. Veel laboratoria gebruiken nu vloeistofscintillatietellers waarbij de monsters worden omgezet in benzeen. Al deze soorten tellers meten het C-14-gehalte door de snelheid van het verval per tijdseenheid te meten.
Een recentere innovatie is het rechtstreeks tellen van c14-atomen door versneller-massaspectrometers (AMS). Het monster wordt omgezet in grafiet en gemonteerd in een ionenbron waaruit het wordt gesputterd en versneld door een magnetisch veld. Het veld buigt atomen van verschillende massa verschillend af (zwaardere atomen buigen minder af). Targets die op verschillende atoomgewichten zijn afgestemd, tellen het aantal c12-, c13- en c14-atomen in een monster.
Wat zijn de ouderdomsgrenzen van koolstofdatering?
Veel als “modern” gemelde monsters hebben niveaus van radioactiviteit die niet te onderscheiden zijn van moderne standaarden zoals oxaalzuur. Als gevolg van besmetting door bommenproeven zijn sommige monsters zelfs radioactiever dan de moderne standaards. Voor andere zeer jonge monsters kunnen maximumwaarden worden opgegeven, zoals 40.000 jaar. De zeer oude monsters hebben zo’n lage radioactiviteit dat zij niet op betrouwbare wijze van de achtergrondstraling kunnen worden onderscheiden. Zeer weinig laboratoria zijn in staat om leeftijden van meer dan 40.000 jaar te meten.
Waarom hebben koolstofdateringen plus- of mintekens?
Verschillende aspecten van koolstofmeting hebben ingebouwde onzekerheden. Elk laboratorium moet rekening houden met achtergrondstraling die geografisch en in de tijd varieert. De variatie in achtergrondstraling wordt bewaakt door routinematig standaarden te meten, zoals antraciet (steenkool), oxaalzuur en bepaalde materialen van bekende ouderdom. De standaarden bieden een basis voor de interpretatie van de radioactiviteit van het onbekende monster, maar er is altijd een zekere mate van onzekerheid in elke meting. Aangezien bij het tellen van verval willekeurige gebeurtenissen per tijdseenheid worden geregistreerd, is onzekerheid een inherent aspect van de methode.
De meeste laboratoria drukken de onzekerheid uit op één standaardafwijking (± 1 sigma), wat betekent dat er een waarschijnlijkheid van ongeveer 67% is dat de werkelijke leeftijd van het monster binnen het aangegeven bereik valt, zeg ± 100 jaar. De meeste laboratoria nemen alleen de telstatistieken, d.w.z. de activiteit van het monster, de standaarden en de achtergrond, in aanmerking bij het vaststellen van de 1-sigma grenzen. Sommige laboratoria houden echter rekening met andere variabelen, zoals de onzekerheid in de meting van de halfwaardetijd. Twee laboratoria, de Geological Survey of Canada en de Universiteit van Waterloo, volgen een onconventionele praktijk door 2-sigmafouten te rapporteren, wat inhoudt dat de kans ongeveer 95% bedraagt dat de werkelijke leeftijd van het monster binnen het aangegeven bereik valt. Sommige laboratoria leggen een minimumwaarde op voor hun foutentermen.
De meeste laboratoria gebruiken een 2-sigma criterium om minimum- en maximumleeftijden vast te stellen. De Geological Survey of Canada gebruikt een 4-sigma criterium voor niet-eindige dateringen.
Wat betekent BP?
Bij de eerste gerapporteerde koolstofdatering werd de leeftijd berekend tot op het dichtstbijzijnde jaar, uitgedrukt in jaren voor het heden (BP). Het werd al snel duidelijk dat de betekenis van BP elk jaar zou veranderen en dat men de datum van de analyse zou moeten weten om de leeftijd van het monster te begrijpen. Om verwarring te voorkomen werd in een internationale overeenkomst vastgelegd dat het jaar 1950 na Christus als referentiepunt voor de uitdrukking BP zou worden genomen. BP betekent dus jaren vóór 1950 na Christus.
Sommigen drukken nog steeds koolstofdatering uit ten opzichte van de kalender door 1950 af te trekken van de gerapporteerde leeftijd. Dit is onjuist, want het is nu bekend dat koolstof jaartallen niet gelijk zijn aan kalenderjaren. Om een koolstofdatum in kalenderjaren uit te drukken moet hij worden genormaliseerd, zo nodig gecorrigeerd voor reservoireffecten, en gekalibreerd.
Wat is het belang van associatie?
Radiokoolstofdata kunnen alleen worden verkregen uit organisch materiaal, en veel archeologische vindplaatsen zijn niet of nauwelijks organisch bewaard gebleven. Zelfs als de organische bewaring uitstekend is, zijn de organische materialen zelf niet altijd het meest interessant voor de archeoloog. Hun associatie met culturele kenmerken zoals huisresten of open haarden kan organische stoffen zoals houtskool en bot echter geschikt maken voor koolstofdatering. Een cruciaal probleem is dat de resulterende datum alleen de tijd meet sinds de dood van een plant of dier, en het is aan de archeoloog om bewijs vast te leggen dat de dood van het organisme direct gerelateerd is aan of geassocieerd is met de menselijke activiteiten die worden vertegenwoordigd door de artefacten en culturele kenmerken.
Veel sites in Arctisch Canada bevatten houtskool afkomstig van drijfhout dat door oude mensen werd verzameld en gebruikt als brandstof. Een radiokoolstofdatum op drijfhout kan enkele eeuwen ouder zijn dan verwacht, omdat de boom honderden jaren kan zijn gestorven voordat hij werd gebruikt om vuur te maken. In beboste gebieden is het niet ongewoon om verkoolde wortels van bomen te vinden die zich uitstrekken naar beneden in archeologisch materiaal dat op diepere niveaus in een vindplaats is begraven. Houtskool van zulke wortels kan het resultaat zijn van een bosbrand die plaatsvond honderden jaren nadat het archeologisch materiaal werd begraven, en een radiokoolstofdatum op zulk houtskool zal een jongere leeftijd opleveren dan verwacht.
Dateringen op Beenderen
Bot is na houtskool het meest gekozen materiaal voor radiokoolstofdatering. Het biedt enkele voordelen boven houtskool. Zo is het vaak gemakkelijker om een duidelijk verband aan te tonen tussen botten en artefacten dan tussen houtskool en artefacten. Veel onderzoeken zijn erop gericht het tijdstip van overlijden van een dier te bepalen, en er is geen twijfel over het verband als het monster bestaat uit bot(ten) van het dier.
Botten vormen echter een aantal bijzondere uitdagingen, en de methoden voor de voorbehandeling van bot-, gewei-, hoorn- en slagtandmonsters zijn in de afgelopen 50 jaar ingrijpend veranderd. Aanvankelijk verbrandden de meeste laboratoria alleen hele botten of botfragmenten, waardoor zowel de organische en anorganische koolstof die eigen is aan het bot, als eventueel aanwezige koolstofhoudende verontreinigingen in het monster achterbleven. Men geloofde inderdaad, blijkbaar naar analogie van elementaire houtskool, dat bot geschikt was voor koolstofdatering “wanneer het sterk verkoold was” (Rainey en Ralph, 1959: 366). Dateringen op bot die met dergelijke methoden zijn verkregen zijn zeer verdacht. Het is zeer waarschijnlijk dat ze aan de jonge kant zijn, maar het is niet mogelijk hun betrouwbaarheid te voorspellen.
De ontwikkeling van chemische methoden om koolstof te isoleren uit de organische en anorganische bestanddelen van botten was een grote stap voorwaarts. Berger, Horney, en Libby (1964) publiceerden een methode om de organische koolstof uit bot te extraheren. Vele laboratoria namen deze methode over en produceerden een gelatine waarvan men aannam dat die hoofdzakelijk uit collageen bestond. Deze methode wordt in deze databank “onoplosbaar collageenextractie” genoemd. Longin (1971) toonde aan dat collageen kon worden geëxtraheerd in een oplosbare vorm die een grotere mate van decontaminatie van het monster mogelijk maakte. Veel laboratoria namen Longin’s methode over, in deze database “oplosbare collageenextractie” genoemd.
C.V. Haynes (1968) presenteerde een methode om de anorganische koolstof uit bot te extraheren. Deze methode werd geschikt geacht voor gebruik in gebieden waar collageen zelden of slecht in botten bewaard is gebleven. Later onderzoek heeft twijfel doen rijzen over de betrouwbaarheid van deze methode. Hassan en anderen (1977; Hassan and Ortner, 1977) toonden aan dat de anorganische koolstof in botapatiet zeer gevoelig is voor verontreiniging door jongere of oudere koolstof in het begravingsmilieu. Het blijkt nu dat onoplosbare collageenextracties gewoonlijk aan de jonge kant zijn, als ze al aan de jonge kant zijn (Rutherford en Wittenberg, 1979), terwijl botapatiet leeftijden kan opleveren die ouder of jonger zijn dan de werkelijke leeftijd, vaak met een aanzienlijke marge.
Ongaand onderzoek is doorgegaan met het verfijnen van methoden om collageen te extraheren, vooral uit kleine monsters bestemd voor AMS datering. Zo hebben D.E. Nelson en zijn medewerkers geëxperimenteerd met modificaties van Longin’s methode, waaronder het gebruik van ultra-filtratie om componenten te isoleren in “twee fracties met een nominaal molecuulgewicht >30 kD en <30 kD (kilo-Daltons)” (Morlan, et al. 1990: 77; Brown, et al. 1988; Nelson, et al. 1986). T.W. Stafford (1990; Stafford, et al. 1987) heeft aminozuren uit beenderen geëxtraheerd en de ouderdom daarvan afzonderlijk gemeten. Hedges en Van Klinken (1992) geven een overzicht van andere recente vorderingen bij de voorbehandeling van botten.
Waarom moeten koolstofdateringen worden gekalibreerd?
Een van de oorspronkelijke aannames van de methode was dat de productiesnelheid van koolstof constant is. Nu is bekend dat deze aanname onjuist is, wat betekent dat koolstofjaren niet gelijk zijn aan kalenderjaren. Langetermijnvariaties in de productiesnelheid blijken overeen te komen met fluctuaties in de sterkte van het magnetisch veld van de aarde. Variaties op korte termijn, “wiebels”, staan bekend als het de Vries effect (naar Hessel de Vries) en kunnen verband houden met variaties in zonnevlekkenactiviteit.
Internationale samenwerking van vele laboratoria heeft steeds verfijndere ijkcurven opgeleverd. Minze Stuiver, een van de Vries’ studenten, heeft een belangrijke rol gespeeld bij deze inspanningen. De meest recente kalibratie dataset, bekend als INTCAL98, koppelt de datering van boomringen aan de uranium-thorium datering van koralen en tenslotte aan terrestrische varve chronologieën om kalibratie te bereiken over het interval 0-24.000 jaar. CALIB 4.0 is een computerprogramma dat op INTCAL98 is gebaseerd.
Of koolstofdatering gekalibreerd moet worden, hangt af van het doel. Sommige studies kunnen volledig in termen van koolstofjaren worden uitgevoerd. Andere studies, zoals die naar de snelheid van verandering, kunnen meer of minder nauwkeurige ijkingen vereisen.
Wat zijn reservoireffecten?
Voorbeelden van koolstofreservoirs worden gevonden in de atmosfeer, de lithosfeer (de aardkorst), de oceanen, en de biosfeer (levende organismen). Landplanten en de voedselketens die zij ondersteunen, halen het grootste deel van hun koolstof uit de atmosfeer, terwijl mariene voedselketens koolstof voornamelijk uit de oceanen halen. Ongeveer 7,5 kg C-14 wordt elk jaar in de bovenste atmosfeer geproduceerd, en de vermenging met koolstof in de oceanen is minder volledig dan de vermenging met koolstof in de atmosfeer. De opwaartse stroming van diep oceaanwater brengt ook oude, niet-radioactieve koolstof naar de oppervlaktewateren. Daarom zijn mariene organismen relatief verarmd in C-14 en kunnen moderne mariene planten en dieren schijnbare leeftijden van honderden jaren opleveren. Deze discrepantie wordt het reservoir-effect genoemd.
Er werd eens gedacht dat het reservoir-effect in alle oceanen ongeveer 400 jaar bedroeg, maar nu is bekend dat de grootte van het effect geografisch en in de tijd varieert. Elke regionale studie die gebruik maakt van koolstofdatering van mariene organismen moet de juiste correctiefactor voor die regio vaststellen.
Wat is het Suess-effect?
Hans Suess was de eerste die erop wees dat de verbranding van fossiele brandstoffen een diepgaande invloed heeft op koolstofreservoirs. Deze brandstoffen, die uit de aardkorst worden gewonnen, zijn zo oud dat zij in het geheel geen C-14 bevatten. Sommige van deze materialen worden zelfs als standaard gebruikt om de laboratoria in staat te stellen de achtergrondstraling te controleren. Wanneer de brandstoffen worden verbrand, komt hun koolstof in de vorm van kooldioxide en bepaalde andere verbindingen in de atmosfeer terecht. De jaarlijkse uitstoot van deze “dode” koolstof bedraagt ongeveer 5.000.000.000.000.000 kg, vergeleken met de 7,5 kg C-14 die jaarlijks door kosmische straling in de bovenste atmosfeer wordt geproduceerd.
Wat is isotopische fractionering?
Tijdens de fotosynthese discrimineren planten tegen de zwaardere isotopen van koolstof, waarbij ze verhoudingsgewijs minder C-13 en C-14 opnemen dan er in hun koolstofreservoir beschikbaar is. Het resultaat is isotopische fractionering, en die wordt doorgegeven aan de consumenten van de planten (de herbivoren) en aan hun consumenten (de carnivoren). In feite treedt extra fractionering op wanneer herbivoren de planten eten en wanneer carnivoren de herbivoren eten. Aangenomen wordt dat alle organismen ongeveer tweemaal zoveel C-14 als C-13 discrimineren, en de verhouding tussen de stabiele C-12 en C-13 atomen kan worden gebruikt om te corrigeren voor de aanvankelijke uitputting van C-14. Radiokoolstofdata kunnen worden gecorrigeerd voor isotopische fractionering, een correctie die normalisatie wordt genoemd. De mate van isotopenfractionering hangt af van de fotosynthetische route die door de plant wordt gebruikt. De meeste bloeiende planten, bomen, struiken en grassen uit de gematigde zone staan bekend als C3-planten, omdat zij een molecuul met drie koolstofatomen aanmaken met behulp van de Calvin-Benson fotosynthesecyclus. Grassen die zijn aangepast aan droge gebieden, zoals buffelgras (Bouteloua) en maïs (Zea), staan bekend als C4-planten, omdat zij een molecuul met vier koolstofatomen aanmaken met behulp van de Hatch-Slack-cyclus. C3-planten discrimineren sterker tegen de zwaardere koolstofisotopen dan C4-planten.
Hoe worden koolstofdateringen genormaliseerd?
Normalisatie is een correctie voor isotopische fractionering. Het is gebaseerd op de verhouding tussen C-12 en C-13, δ13C genaamd, die wordt uitgedrukt in parts per mil (deeltjes per duizend) ten opzichte van een standaard die bekend staat als Pee Dee Belemnite (PDB). Belemniet is een kalkhoudend fossiel uit het Krijt dat is gevonden in Pee Dee, South Carolina. De meeste organische materialen bevatten minder C-13 dan PDB, hetgeen negatieve waarden voor δ13C oplevert. Bijvoorbeeld, de meeste C3 planten hebben C-13 verhoudingen in de buurt van -25 delen per mil, terwijl C-13 verhoudingen in C4 planten in het bereik van -10 tot -12.5 delen per mil liggen. Herbivoren zijn minder selectief tegen de zwaardere isotopen, en hun botcollageen is verrijkt met 5 deeltjes per millimeter in verhouding tot hun dieet. Nog een andere verandering doet zich voor bij carnivoren, wier botcollageen verrijkt wordt met nog eens 1 deeltje per mil. Mariene planten zijn vergelijkbaar met C3 planten, maar zij verkrijgen hun koolstof uit opgeloste oceanische bicarbonaten die verschillen van de atmosfeer in hun isotopenverhoudingen, en dit verschil wordt doorgegeven in de mariene voedselketen.
Radiokoolstof-dateringen kunnen worden genormaliseerd tot elke gekozen waarde, en de internationaal gekozen waarde is -25 deeltjes per mil, gebaseerd op een internationaal aanvaarde eiken standaard. Elk deel per mil verschil van -25 is gelijk aan 16 jaar. Botcollageen van zeezoogdieren bijvoorbeeld heeft gewoonlijk een C-13 verhouding van -15 deeltjes per mill. Dat verschil van 10 delen per mil met de eiken standaard betekent dat de leeftijd van het bot van een zeezoogdier genormaliseerd kan worden door 160 jaar bij de gemeten leeftijd op te tellen.
Wat als de C-13 verhouding onbekend is?
Als δ13C voor een bepaald monster niet gemeten is, kan het geschat worden op basis van duizenden van dergelijke metingen die al gerapporteerd zijn. De schatting brengt echter een extra mate van onzekerheid met zich mee die door een foutterm in de correctieformules tot uitdrukking wordt gebracht. Correcties voor isotopische fractionering in algemeen gedateerde materialen worden hieronder samengevat:
| Materiaal | δ13C | PPM |
|---|---|---|
| veen, humus | -27 | 35 ± 95 |
| kolen, hout | -25 | 0 |
| marien zoogdiervet | -23 | 20 ± 35 |
| terrestrisch collageen | -20 | 80 ± 20 |
| bizoncollageen | -20 | 80 ± 20 |
| menselijk collageen | -19 | 100 ± 20 |
| marien collageen | -15 | 160 ± 20 |
| maïs | -10 | 245 ± 20 |
| bone apatite | -10 | 245 ± 35 |
| zoetwaterschelpen | -8 | 275 ± 50 |
| marineschelpen | 0 | 410 ± 70 |
Het is belangrijk op te merken dat de formules voor bizoncollageen en menselijk collageen slechts minimale correcties opleveren. In het geval van de bizon kan men, tenzij de δ13C gemeten is, het aandeel van C4 planten in het dieet van het dier niet weten. De geschatte waarde, -20 deeltjes per milliliter, levert slechts een adequate correctie op indien het dier nooit C4-planten heeft gegeten. Evenzo levert de geschatte waarde voor menselijk collageen, -19 deeltjes per mil, een adequate correctie op voor mensen die geen mariene hulpbronnen, geen C4-planten etende bizons en geen maïs hebben gegeten. Verhoging van een van deze voedingsbronnen zou de C-13 verhouding verrijken tot boven -19 en de leeftijdscorrectie te klein maken met 16 jaar voor elk deel per mil verandering in de verhouding.