Op 12 juli 1806 sloten 16 Duitse staten zich bij de ondertekening van het Verdrag van Rijnbond (Duits: Rheinbundakte) in Parijs aaneen in een confederatie (het verdrag noemde het de “états confédérés du Rhinelande”, met een voorloper in de Rijnbond). De “Beschermheer van de Confederatie” was een erfelijk ambt van de keizer van de Fransen, Napoleon. Op 1 augustus scheidden de leden van de confederatie zich formeel af van het Heilige Roomse Rijk, en op 6 augustus verklaarde Frans II, na een ultimatum van Napoleon, het Heilige Roomse Rijk ontbonden. Franciscus en zijn Habsburgse dynastie gingen verder als keizers van Oostenrijk.
Volgens het verdrag moest de confederatie worden bestuurd door gemeenschappelijke constitutionele organen, maar de afzonderlijke staten (met name de grotere) wensten onbeperkte soevereiniteit. In plaats van een monarchaal staatshoofd, zoals de Heilige Roomse Keizer had gehad, werd het hoogste ambt bekleed door Karl Theodor von Dalberg, de vroegere Aartskanselier, die nu de titel Prins-Primaat van de confederatie droeg. In die hoedanigheid was hij president van het Koningscollege en voorzitter van de Rijksdag, die bedoeld was als een soort parlement, maar die nooit daadwerkelijk bijeenkwam. De voorzitter van de Raad van de Prinsen was de Prins van Nassau-Usingen.
In ruil voor hun steun aan Napoleon kregen sommige heersers een hogere status: Baden, Hessen, Kleef en Berg werden groothertogdommen, en Württemberg en Beieren werden koninkrijken. Verschillende lidstaten werden ook uitgebreid door de absorptie van de gebieden van keizerlijke graven en ridders die in die tijd bemiddeld waren. Zij moesten echter een zeer hoge prijs betalen voor hun nieuwe status. De Confederatie was bovenal een militair bondgenootschap; de lidstaten moesten omvangrijke legers onderhouden voor de wederzijdse verdediging en Frankrijk voorzien van grote aantallen militairen. De leden van de confederatie waren meer ondergeschikt aan Napoleon dan aan de Habsburgers toen zij nog deel uitmaakten van het Heilige Roomse Rijk.
Nadat Pruisen in 1806 van Frankrijk had verloren, haalde Napoleon de meeste secundaire staten van Duitsland over om zich aan te sluiten bij de Rijnbond. Uiteindelijk sloten nog eens 23 Duitse staten zich bij de confederatie aan. De grootste omvang bereikte de confederatie in 1808, toen zij 36 staten telde – vier koninkrijken, vijf groothertogdommen, dertien hertogdommen, zeventien vorstendommen en de Vrije Hansa-steden Hamburg, Lübeck en Bremen. De westelijke oever van de Rijn en het vorstendom Erfurt waren volledig door het Franse keizerrijk geannexeerd. Als keizer van de Fransen of als beschermer van de Rijnbond was Napoleon nu de baas over heel Duitsland, met uitzondering van Oostenrijk, Pruisen, het Deense Holstein en het Zweedse Pommeren, plus het voorheen onafhankelijke Zwitserland, die niet in de Rijnbond waren opgenomen.
In 1810 werden grote delen van het huidige Noordwest-Duitsland snel bij Frankrijk gevoegd om beter toezicht te kunnen houden op het handelsembargo met Groot-Brittannië, het Continentaal Stelsel.
De Rijnbond stortte in 1813 in, in de nasleep van Napoleons mislukte invasie van het Russische Rijk. Veel van haar leden veranderden van partij na de Slag bij Leipzig, toen duidelijk werd dat Napoleon de Zesde Coalitieoorlog zou verliezen.