Superadsorberend materiaal op basis van functionele polymeerdeeltjes met een meerlagige poreuze structuur

Figuren 2a en b tonen SEM-afbeeldingen van het PMS-sjabloon met een gemiddelde diameter van 580 nm en core-shell deeltjes met een gemiddelde diameter van 760 nm, respectievelijk. Het oppervlak van de deeltjes werd relatief ruw als gevolg van de vorming van de DVB-MAH crosslinked shell. Figuren 2c en d zijn SEM-beelden van de resulterende MSPP-A voor en na hydrolyse. Uit figuur 2c blijkt duidelijk dat de grootte en de oppervlaktemorfologie van de deeltjes na acetonextractie onveranderd zijn gebleven. Bovendien bleven de omhulsels van de deeltjes intact, zelfs nadat ze gehydrolyseerd waren, zoals blijkt uit figuur 2d en de inzet, wat de hoge stabiliteit en sterkte van de sterk vernette omhulling bevestigt. Het TEM-beeld van MSPP-A in figuur 2e laat duidelijk zien dat de PMS-sjablonen grondig zijn verwijderd en dat met succes holle bolletjes met een diameter van 760 nm en een omhulsel dikte van 90 nm zijn verkregen. Bovendien kan de grootte van de MSPP’s en de dikte van de verknoopte schil gemakkelijk worden gecontroleerd door de concentratie van DVB aan te passen, waarbij de dikte van de schil toeneemt van 55 tot 105 nm met toenemende DVB-concentraties (zoals getoond in figuren 2f-i).

Daarna werden het specifieke oppervlak en de poriestructuur van het gehydrolyseerde MSPP-A bepaald door N2-adsorptie/desorptie; figuur 3 toont de N2-isothermen bij 77 K. De N2-sorptieresultaten wijzen op de aanwezigheid van mesoporiën in de verknoopte schil. Gebaseerd op de Brunauer-Emmett-Teller en Barrett-Joyner-Halenda modellen, waren het specifieke oppervlak en het totale poriënvolume van MSPP-A respectievelijk 21 m2 g-1 en 0,325 cm3 g-1. Bovendien werd de poriegrootteverdeling ook berekend met behulp van de Barrett-Joyner-Halenda methode, en mesoporiën met diameters in het bereik van 17-48 nm werden waargenomen, zoals te zien is in de inzet van figuur 3. Deze mesoporiën werden gevormd als gevolg van de Barrett-Joyner-Halenda methode. Deze mesoporiën werden gevormd als gevolg van de samentrekking van de 3D-netwerken als gevolg van de hoge mate van verknoping tijdens de copolymerisatie van DVB en MAH.

De chemische structuur van de anhydride-, carbonzuur- en carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP’s werd gekarakteriseerd met FT-IR-spectroscopie. Zoals blijkt uit aanvullende figuur S1, zijn de absorptiebanden bij 1857 en 1780 cm-1, toegewezen aan de C=O strekvibratie van de anhydride groepen, afgenomen en bijna verdwenen nadat de bereide MSPP’s gehydrolyseerd of geneutraliseerd waren met NaOH. Ondertussen verschenen nieuwe absorptiebanden bij 1728 en 1570 cm-1 als gevolg van de vorming van respectievelijk carbonzuur- en carboxylaatgroepen.

Het gehalte aan anhydridegroepen in de omhulling van de MSPP-A zoals bepaald door elementaire analyse was ongeveer 52,8 wt%, wat goed overeenkwam met de waarde die berekend was op basis van de voedingsverhouding van MAH en DVB (MAH:DVB voedingsverhouding van 1,225 g:1,1 g; de gegevens van de elementaire analyse zijn te vinden in aanvullende tabel S1). Het met anhydride gefunctionaliseerde MSPP-A werd gehydrolyseerd om de anhydridegroepen om te zetten in carboxylzuurgroepen. De dichtheid van carboxylzuurgroepen in gehydrolyseerd MSPP-A werd bepaald door titratie en berekend op ongeveer 9,2 mmol g-1, iets lager dan de theoretische waarde berekend op basis van de monomeeraanvoerverhouding (9,8 mmol g-1). Dit resultaat was onverwacht en toont aan dat, ook al was het MSPP sterk vernet, de meeste carboxylzuurgroepen in de omhullingslaag zich konden gedragen als vrij toegankelijke reactieve groepen in een met water gezwollen toestand, wat essentieel is voor de kwantitatieve adsorptie van kleurstofmoleculen. Opmerkelijk is dat de dichtheid van de carbonzuurgroepen bijna twee keer zo hoog is als die van eerder gerapporteerde met carbonzuur gefunctionaliseerde mesoporeuze silica, waardoor de superieure adsorptiecapaciteit van MSPP-A.26

In onze huidige studie dienen de carboxylaat-ionen als de actieve bindingsplaatsen voor kleurstofmoleculen. Om het adsorptieproces te vergemakkelijken, werden de carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP’s direct gebruikt als het adsorbens voor de verwijdering van de kleurstof. Om het concept te bewijzen, kozen we b-MB en methylblauw (zuur, a-MB), die routinematig aanwezig zijn in afvalwaters, als modelkleurstoffen om de adsorptieprestaties van MSPP te karakteriseren. Een reeks batch adsorptie-experimenten werden uitgevoerd met initiële kleurstofconcentraties variërend van 50 tot 3000 mg l-1 bij pH = 7 en 10.

De evenwichtsadsorptie-isothermen van de kleurstofadsorptie-experimenten worden getoond in figuur 4a. Er kan worden waargenomen dat de carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP-A een opmerkelijk hoge adsorptiecapaciteit vertoonde voor b-MB (1232 mg g-1 bij pH = 7) en een extreem lage adsorptiecapaciteit voor a-MB (<1 mg g-1), wat aangeeft dat de carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP-A een efficiënt en selectief adsorbens is voor basische kleurstoffen. Optische beelden werden gebruikt om de adsorptieprestaties van MSPP voor a-MB en b-MB te vergelijken, en uit figuur 4b blijkt duidelijk dat de b-MB-oplossing helder en transparant werd binnen enkele minuten na behandeling met het met carboxylaat gefunctionaliseerde MSPP-A, terwijl de a-MB-oplossing onveranderd bleef.

Langmuir- en Freundlich-modellen werden toegepast om de isothermgegevens te analyseren. In de aanvullende figuren S2a en b is de grafiek van Ce/qe tegen Ce voor b-MB weergegeven, en de isothermconstanten (KL) en de maximale adsorptiecapaciteiten (Qmax) zijn in tabel 1 weergegeven. Ce is de evenwichtsconcentratie van b-MB (mg l-1), en qe is de adsorptiecapaciteit bij evenwicht (mg g-1). Het is duidelijk dat de correlatiecoëfficiënt zeer hoog was (>0,999) en dat de isothermen lineair waren over het hele concentratiebereik, wat aantoont dat de sorptiegegevens van b-MB/carboxylaat-gefunctionaliseerd MSPP-A goed passen in het Langmuir-model. Met toenemende pH-waarden nam de adsorptiecapaciteit van gecarboxyleerd MSPP-A dramatisch toe door het hogere gehalte aan -COO- ionen bij hogere pH-waarden. Een opmerkelijke maximale adsorptiecapaciteit van 1603 mg g-1 werd verkregen bij pH = 10, wat veel groter is dan de absorptiecapaciteiten van b-MB gerapporteerd voor adsorbentia zoals met carbonzuur gefunctionaliseerde mesoporeuze silica (159 mg g-1)26 en actieve kool (400-600 mg g-1),24 evenals gereduceerd grafeenoxide nanocomposiet (433 mg g-1).27 De plot van lnQe versus lnCe voor b-MB wordt gegeven in de aanvullende figuren S2c en d, en de Freundlich-constante KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) en de heterogeniteitsfactor (1/n) wordt gegeven in tabel 1. Uit de resultaten in aanvullende figuur S2 en tabel 1 blijkt dat de mate van fitting van het Freundlich-model iets lager was dan die van het Langmuir-model (correlatiecoëfficiënt <0,95). Bovendien lag de waarde van n in het bereik van 2-10 (8,03 en 5,93), wat wijst op een gunstige adsorptieactiviteit van het met carboxylaat gefunctionaliseerde MSPP voor basische kleurstoffen.

De reden voor deze opmerkelijke adsorptiecapaciteit kan gemakkelijk worden begrepen op basis van de chemische eigenschap en de poriestructuur van het met carboxylaat gefunctionaliseerde MSPP. De anhydride groepen in het omhulsel werden na hydrolyse omgezet in carboxylaatgroepen, en de 3D vernette netwerken konden gedeeltelijk worden opgezwollen in een waterig medium, waardoor de carboxylaationen effectief konden conjugeren met kleurstofmoleculen (vergelijkbaar met die van hydrogels). Interessanter is dat na zorgvuldige berekening bleek dat de geadsorbeerde molaire hoeveelheid b-MB (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) bijna de helft was van die van de carboxylaatgroepdichtheid van MSPP (8,06 mmol g-1), wat aangeeft dat elk geadsorbeerd b-MB-molecuul aan twee carboxylaatgroepen gebonden was. Omdat hydrolyse van elke anhydridegroep leidt tot twee aangrenzende carboxylaatgroepen, kan het zijn dat een b-MB-molecuul dat door één carboxylaatgroep gebonden is, door sterische hinder en elektrostatische afstoting niet genoeg ruimte overlaat voor een ander b-MB-molecuul om zich te binden. Het is dus redelijk te verwachten dat de theoretische adsorptiecapaciteit van het met carboxylaatgroepen gemodificeerde MSPP-A 4,03 mmol g-1 is bij pH 7,0 of de helft van de dichtheid van de carboxylaatgroepen in MSPP. Deze theoretische adsorptiecapaciteit komt goed overeen met de experimentele resultaten (3,85 mmol g-1), en deze hypothese wordt verder bevestigd door de adsorptiecapaciteit van kristalviolet op het carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP-A (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).

De adsorptiecapaciteit van b-MB op het carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP-A kon verder worden verhoogd tot 1603 mg g-1 bij pH=10,0, zoals blijkt uit figuur 4c. Deze extreem hoge adsorptiecapaciteit kan worden verklaard door de volgende twee redenen: enerzijds werd het gehalte aan COO-ionen hoger bij hogere pH-waarden, wat bijgevolg leidde tot een hogere adsorptiecapaciteit. Anderzijds zou de zwellingsgraad van de verknoopte omhulling navenant toenemen bij hogere pH-waarden als gevolg van elektrostatische afstoting, waardoor meer ruimte ontstaat voor de diffusie en het laden van b-MB moleculen. Dientengevolge nam de adsorptiecapaciteit dramatisch toe met het verhogen van de pH-waarden tot 10,0.

Als geavanceerd materiaal moet een adsorptiemiddel niet alleen een hoge adsorptiecapaciteit hebben, maar ook een snelle adsorptiesnelheid en een uitstekende kleurstofverwijderingsefficiëntie vertonen. De adsorptiekinetiek van b-MB aan MSPP’s wordt getoond in figuur 4d. Typisch is dat de concentratie kleurstoffen in druk- en verfafvalwater <100-300 mg l-1 is, wat een hoeveelheid is die efficiënt kan worden verwijderd door gecarboxyleerd MSPP-A bij doseringen zo laag als 1 g l-1. Uit figuur 4d blijkt duidelijk dat het adsorptie-evenwicht van b-MB in slechts 5 min. werd bereikt voor 600 en 800 mg l-1 b-MB-oplossing, terwijl een langere tijd van 10 min. nodig was voor hogere concentraties (d.w.z. 1000 mg l-1), wat veel korter is dan de voor actieve kool vereiste equilibratietijden (6 u, voor 100-300 mg l-1; >24 u, voor 400-500 mg l-1; de dosering van het adsorbens: 1 g l-1).24 Deze indrukwekkende adsorptiesnelheid wordt voornamelijk toegeschreven aan de unieke hiërarchische structuur van het MSPP-A, dat zowel hol als mesoporeus is. De holle structuur zorgt voor een groot contactoppervlak, terwijl de onderling verbonden mesoporiën in het omhulsel als diffusieweg fungeren, waardoor de kleurstofmoleculen snel in het binnenste van het MSPP kunnen diffunderen. Bovendien zorgt de sterke affiniteit van carboxylaat-ionen voor positief geladen moleculen voor een nog snellere adsorptie. In vergelijking, de adsorptie tarieven van carbonzuur-gefunctionaliseerde MSPP en niet-holle mesopore-vrije carboxylaat-gefunctionaliseerde DVB-MAH nanodeeltjes waren veel lager, zoals blijkt uit aanvullende figuren S3a en b.

Om meer inzicht te geven in het effect van de poriestructuur op de adsorptie-eigenschappen, carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP-D en MSPP-E met verschillende mesoporeuze structuren werden bereid en geëvalueerd als adsorbentia voor de verwijdering van b-MB. De adsorptiegegevens van deze mesoporeuze, met carboxylaat gefunctionaliseerde MSPP’s werden in detail gemeten en vergeleken. Zoals blijkt uit de aanvullende figuren S3c en d, toonden de experimentele resultaten aan dat, hoewel de adsorptiecapaciteiten van deze mesoporeuze, met carboxylaat gefunctionaliseerde MSPP’s vrijwel identiek waren, de adsorptiesnelheden sterk afhankelijk waren van hun oppervlak en poriestructuur. De mesoporeuze carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP’s met een lager oppervlak vertoonden een veel tragere adsorptiesnelheid (gebaseerd op N2 adsorptie-desorptie-isothermen en de poriegrootteverdeling, weergegeven in supplementaire figuur S4; het oppervlak van MSPP-D en MSPP-E was respectievelijk 8,3 en 14,7 m2 g-1, en het adsorptie-evenwicht werd bereikt in 6-24 uur voor 200-400 mg l-1 kleurstofoplossing; de dosering van het adsorbens: 1 g l-1).

Naast de opmerkelijke adsorptiecapaciteit en snelle adsorptiesnelheid, vertoonde het bereide gecarboxyleerd MSPP-A ook een hoge adsorptie-efficiëntie. In het algemeen wordt de adsorptie-efficiëntie sterk beïnvloed door de kleurstofconcentratie en de dosering van de adsorberende materialen. Rekening houdend met de hoge adsorptiecapaciteit werd de dosering van het met carboxylaat gefunctionaliseerde MSPP-A vastgesteld op 1 g l-1, en werd de kleurstofconcentratie gevarieerd van 100 tot 2000 mg l-1. Zoals blijkt uit figuur 5a, nam de kleurstofadsorptie-efficiëntie geleidelijk af met toenemende initiële kleurstofconcentratie, en de kleurstofverwijdering was >99%, zelfs wanneer de kleurstofconcentratie 800 mg l-1 bedroeg en wanneer de residuele kleurstofconcentratie slechts 7 mg l-1 bedroeg.

Daarnaast werd de colloïdale stabiliteit van de holle polymeerdeeltjes-suspensie onderzocht bij verschillende MSPP-concentraties en pH-waarden van de oplossing. De helling van n (d(logA)/d(logλ)) als functie van de MSPP-concentratie en de pH van de oplossing wordt weergegeven in aanvullende figuur S5. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de MSPP-suspensie een slechte stabiliteit bleek te hebben en dat flocculatie van de deeltjes over het gehele concentratiebereik zou plaatsvinden. De volledige precipitatie van de MSPP-suspensie werd bereikt in 6-12 uur als gevolg van flocculatie van de deeltjes, wat gunstig is voor de afscheiding en terugwinning van het adsorbens. Om de stabiliteit en de ladingseigenschappen van het adsorbens verder te karakteriseren, werd de zetapotentiaal van de bereide carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP’s gemeten over het pH-bereik van 1,0-10,0. Zoals getoond in supplementaire figuur S6, werd het iso-elektrisch punt van de carboxylaat-gefunctionaliseerde MSPP waargenomen bij een oplossing pH van ongeveer 3. Onder deze pH-waarde zijn MSPP-deeltjes positief geladen, terwijl de deeltjes negatief geladen werden wanneer de pH-waarde >3 was. Bovendien daalde de zeta-potentiaal van MSPP-deeltjes dramatisch na kleurstofadsorptie, wat aantoont dat elektrostatische interactie het belangrijkste mechanisme was voor de kleurstofadsorptie. Door ladingsneutralisatie wordt het MSPP-A gemakkelijk uit de suspensie neergeslagen na de adsorptie van b-MB, en de grondige scheiding van het MSPP-A kan worden bereikt door eenvoudige centrifugatie of filtratie, zoals blijkt uit aanvullende figuur S7.

Vanuit een toepassingsstandpunt is de regeneratie en herbruikbaarheid van het adsorbens net zo belangrijk als zijn adsorptiecapaciteit en adsorptiesnelheid. Als hoogwaardig adsorbens vertoonde het met carboxylaten gefunctionaliseerde MSPP-A niet alleen uitstekende adsorptieprestaties, maar ook uitstekende desorptie-eigenschappen. Het geadsorbeerde b-MB kon gemakkelijk worden gedesorbeerd in zure ethanol (water/ethanol/HCl, pH=2-3) om zowel het adsorbens als de geadsorbeerde kleurstof terug te krijgen. De resultaten van het desorptie-experiment zijn weergegeven in supplementaire figuur S8, en een optisch beeld van de geregenereerde adsorptiemiddel wordt gepresenteerd in supplementaire figuur S9, waaruit duidelijk blijkt dat de geadsorbeerde b-MB met succes werd gedesorbeerd; de berekende desorptie-efficiëntie bereikte >95% na 3-4 desorptie cycli in zure ethanol. FT-IR-spectra leverden verder bewijs voor de efficiënte verwijdering van geadsorbeerde kleurstofmoleculen (zoals weergegeven in supplementaire figuur S10). Deze hoge desorptie-efficiëntie werd toegeschreven aan het feit dat de adsorptie van b-MB aan het adsorbens voornamelijk het gevolg was van elektrostatische interacties tussen negatief geladen COO- en de kationische kleurstofmoleculen, die zeer gevoelig waren voor de pH-waarde van de oplossing. Als gevolg hiervan kan de geabsorbeerde b-MB efficiënt worden gedesorbeerd onder lagere pH-condities tijdens het desorptieproces.

De geregenereerde MSPP-A kan opnieuw worden gebruikt voor de verwijdering van b-MB, en de adsorptie-efficiëntie werd gehandhaafd gedurende meerdere adsorptie-desorptiecycli. Verrassend genoeg daalde de kleurstofverwijderingsefficiëntie slechts licht, tot ongeveer 99%, na 12 adsorptie-desorptiecycli, zelfs wanneer de kleurstofconcentratie opliep tot 800 mg l-1 (figuur 5b), wat erop wijst dat het zoals-voorbereide MSPP-A een goede herbruikbaarheid had. Figuren 5c en d tonen de SEM- en TEM-beelden van de MSPP-A na 12 adsorptie-desorptiecycli, die de hoge getrouwheid van de schil van de holle deeltjes laten zien, dankzij de hoge mate van crosslinking.

We schrijven de uitstekende adsorptie-eigenschap en recyclebaarheid van de MSPP’s toe aan hun unieke structuur: MSPP’s hebben een hoog gehalte aan carboxylaatgroepen in de verknoopte schil, waardoor ze een extreem hoge adsorptiecapaciteit hebben voor basische kleurstoffen. Bovendien is de meerlagige structuur van onze MSPP’s, waaronder de aanwezigheid van holle holten, mesoporeuze kanalen en een 3D crosslinked netwerk, bevorderlijk voor een snelle diffusie van kleurstofmoleculen en verhoogt het de adsorptie/desorptiesnelheid aanzienlijk. Bovendien vergemakkelijkt de hoge sterkte van het verknoopte omhulsel de scheiding en uitstekende recyclingprestaties van de MSPP’s. Gezien alle bovengenoemde voordelen, zijn de bereide MSPP’s een uitstekend, veelbelovend adsorptiemateriaal voor kleurstofverwijdering uit waterige oplossing.