Abstract
Een reeks nieuwe chalcoonderivaten met als algemene formule C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X waarbij X=F, Cl, Br, en NO2 werden goed gesynthetiseerd en gekristalliseerd uit een organische oplossing. De fysische eigenschappen en de chemische formuleringen van deze verbindingen werden bepaald met spectroscopische technieken (FTIR, en 1H en 13C NMR). Differentiële scanning calorimetrie (DSC) en polariserende optische microscopie (POM) technieken werden gebruikt om hun overgangstemperaturen en mesofase karakteristieken te bestuderen. DSC-thermogrammen van verbindingen met fluor- en nitrosubstituenten vertoonden directe isotropisatie en rekristallisatie tijdens verwarmings- en afkoelingsprocessen. Chloor- en broomanalogen vertoonden een Cr1-naar-Cr2-overgang binnen het kristalfasegebied. Er werd ook vastgesteld dat de enonbinding minder neiging vertoonde om mesomorfe eigenschappen te vertonen dan de iminebinding. Echter, wanneer enone koppeling wordt gecombineerd met andere centrale koppelingen en aanvullende fenylringen, wordt het bevorderlijk voor mesomorfisme.
1. Inleiding
Chalcone is een verbinding bestaande uit twee aromatische ringen verbonden door een onverzadigde α, β-keton, met verschillende substituenten op de twee aromatische ringen. Chalcone wordt van nature aangetroffen in de meeste planten en is een tussenproduct van flavonoïden en isoflavonoïden. Het zou een breed scala van toepassingen hebben op het gebied van biologie en biochemie, zoals antitumor, ontstekingsremmers en antimalariamiddelen. Bovendien, het is ook gemeld in zijn fotochemische en fotofysische eigenschappen, met inbegrip van wordt gebruikt als fotoalignering en fotokruisverbinding eenheid in polymerisatieproces , fluorescerende kleurstoffen, light-emitting diodes (LED’s), enzovoort .
Liquid crystals met een chalcone centrale koppeling zijn relatief zeldzaam. In de literatuur zijn er verschillende rapporten van mesogene verbindingen met chalcone koppeling. Jaren geleden hebben Chudgar en Shah en Yeap et al. echter homologe reeksen gerapporteerd die ester-chalcone bindingen bevatten. Recentelijk hebben Thaker et al. ook mesomorfe verbindingen gesynthetiseerd die Schiff base-chalcone bindingen bevatten. In onze vorige werken hebben wij vloeibare kristallen bestudeerd met een centrale Schiff base koppeling en een halogeen eindgroep. Het bleek dat de halogeen substituenten in staat zijn om de mesomorfe eigenschappen van de Schiff basen te beïnvloeden. Met het oog op het uitstekende gedrag van chalcone zijn de polaire halogeen- en nitrogroepen geïntroduceerd in het bestaande kernsysteem. Hier rapporteren we een reeks van nieuw afgeleide analogen (figuur 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-gesubstitueerde fenyl)-2-propen-1-one, waarbij X-gesubstitueerd 4-fluoro, 4-chloor, 4-broom, en 4-nitro is.
Synthetisch schema voor de vorming van chalconen 2a-d.
2. Experimenteel
Dodecaanzuur, 4-fluorobenzaldehyde, 4-chloorbenzaldehyde, 4-nitrobenzaldehyde, 4-hydroxyacetofenon, N,N-dicyclohexylcarbodiimide, 4-broombenzaldehyde, en 4-dimethylaminopyridine waren van analytische kwaliteit en werden zonder verdere zuivering gebruikt. De tussen- en titelverbindingen werden bereid volgens eerder gerapporteerde methoden.
FTIR-gegevens werden verkregen met een Perkin Elmer 2000-FTIR spectrofotometer in het frequentiegebied van 4000-400 cm-1 met monsters ingebed in KBr pellets. 1H- en 13C NMR-spectra werden opgenomen in CDCl3 met een JEOL JNM ECP 400 MHz NMR-spectrometer met TMS als interne standaard.
De faseovergangstemperaturen werden gemeten met een Mettler Toledo DSC823 differential scanning calorimeter (DSC) bij een scansnelheid van 10°C min-1. Optische textuurstudies werden onderzocht met een Carl Zeiss polariserende optische microscoop bevestigd aan een Linkam Hot stage. De textuur van de verbindingen werd geobserveerd met gepolariseerd licht met gekruiste polarisatoren, waarbij het monster werd geprepareerd als een dunne film ingeklemd tussen een glasplaatje en een deksel. Een videocamera (Video Master coomo20P) werd geïnstalleerd op de polariserende microscoop en gekoppeld aan een video-opnamekaart (Video Master coomo600), waardoor video-opnamen in real time konden worden gemaakt en beelden konden worden opgeslagen.
2.1. Synthese van 3-(X-gesubstitueerde fenyl)-1-(4′-hydroxyfenyl)-2-propen-1-on (1a-d, waarbij X-gesubstitueerd = 4-fluoro, 4-chloor, 4-broom en 4-nitro, respectievelijk)
Equimolaire (10 mmol) van 4-hydroxyacetofenon en 4-fluorobenzaldehyde werden opgelost in een waterige oplossing van kaliumhydroxide (2.24 g in 15 mL van een mengsel van ethanol en water, 1 : 1). Het mengsel werd gedurende 18 uur goed geroerd. De oplossing werd vervolgens geneutraliseerd met 20 mL 2 M HCl in een ijsbad. Het product werd gefiltreerd en geherkristalliseerd uit ethanol.
2.2. Synthese van 1-(4′-Undecylcarbonyloxyfenyl)-3-(4-chloorfenyl)-2-propen-1-on, 2b
Equimolaire (2 mmol) van verbinding 1b en dodecaanzuur werden opgelost in 10 mL mengsel van oplosmiddelen DCM/DMF (1 : 1). DCC (4 mmol) en DMAP (0,4 mmol) werden aan het mengsel toegevoegd, waarna het gedurende een uur bij 0 °C werd geroerd en gedurende 12 uur bij kamertemperatuur bleef roeren. De oplossing werd gefiltreerd en het filtraat bleef een nacht staan om het oplosmiddel te verdampen. De gevormde kristallen werden vervolgens gewassen met petroleumether en geherkristalliseerd met behulp van ethanol. De verbindingen 2a, 2c en 2d werden bereid volgens dezelfde methode als beschreven voor verbinding 2b.
IR, 1H, en 13C NMR gegevens van de representatieve verbinding 2b worden als volgt gegeven.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifatisch), 1753 (C=O ester), 1655, 1635 (C=O keton), 1611, 1597 (C=C olefinisch) 1222 (C-O ester). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.9 (t, 3H, CH3-), 1.3-1.4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1.8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2.6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefine-H), 7.75 (d, 1H, olefine-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H), 7.39 (d, 2H, Ar-H), 7.57 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O ester), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 voor aromatische koolwaterstoffen, 122,25, 143.60 voor olefinische koolwaterstoffen, 34,52 (-COO-CH2-), 32,00 (-COO-CH2-CH2-), 29,69, 29,54, 29,43, 29,34, 29,18 voor methyleen-koolwaterstoffen , 24,94 (-CH2CH2CH3), 22,78 (-CH2CH3), 14,22 (-CH3).
3. Resultaten en Discussie
3.1. Fase-overgangsgedrag en optische-structuurstudies van chalcoonderivaten
Alle verbindingen 2a-d werden geanalyseerd met DSC om hun thermische eigenschappen te bestuderen. Hiermee kan worden bepaald of in de gesynthetiseerde verbindingen een mesofase van vloeibaar kristal aanwezig is. De DSC-gegevens na opwarmings- en afkoelingscycli zijn respectievelijk in tabel 1 en tabel 2 opgenomen. Alle leden waren niet-mesogene verbindingen. Het representatieve DSC-thermogram van verbinding 2a (figuur 2) vertoonde een enkele endotherm en exotherm, respectievelijk, tijdens zowel de verwarmings- als de afkoelingscycli. Deze waarneming wijst op direct smelten van de kristalfase naar de isotrope vloeistoffase en vice versa. Onder POM-waarneming, veranderde het kristal in donker gebied isotroop tijdens het verwarmen. Geen vloeibaar kristaltextuur werd waargenomen tijdens het afkoelen. De observatie onder een gepolariseerde microscoop toonde echter de aanwezigheid van subfasen binnen het kristalgebied, vooral in verbindingen 2b en 2c waarvan de Cr1-naar-Cr2 overgangen optraden bij 79,1 en 87,0°C, respectievelijk.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
DSC-thermogram van verbinding 2a.
Tijdens de afkoelingscyclus kristalliseerden verbindingen 2a en 2d direct in een stabiele kristalstaat zonder enige overgang binnen het kristalgebied. Verbinding 2c vertoonde echter een overgang van Cr2-Cr1 binnen het kristalgebied bij 81,7°C nadat het was afgekoeld vanuit vloeibare toestand. Voor verbinding 2b (Figuur 3), het ook direct gekristalliseerd in kristallijne toestand uit isotrope vloeistof, maar het ondergaat 2 keer overgangen binnen het kristalgebied, die Cr3-Cr2 bij 70.2°C en Cr2-Cr1 bij 63,5°C.
DSC-thermogram van verbinding 2b.
3.2. De invloed van de eindgroep op de thermische stabiliteit kan ook worden beschouwd als een van de factoren die bijdragen tot het verschil in smelttemperatuur. Van de verbindingen 2a-2c, waarin elke verbinding het halogeen in het aldehydefragment bevat, is de smelttemperatuur voor verbinding 2a zeer veel lager in vergelijking met 2b en 2c (figuur 4). Deze vergelijking suggereert dat het fluoratoom (F), dat het meest elektronegatief is, de mate van moleculaire ordening vermindert. Deze thermische gegevens geven ook aan dat de invloed van sterische hinder veroorzaakt door de asymmetrie van de centrale kern van verbinding 2a het geringst is in vergelijking met verbindingen 2b en 2c, die hogere smelttemperaturen bezitten. Dit wordt ook bevestigd door de polariseerbaarheidswaarden, waarbij de berekende polariseerbaarheid (Tabel 3, berekend met ACD ChemSketch) toeneemt vanaf verbinding 2a . Verbinding 2d heeft het hoogste smeltpunt waarschijnlijk als gevolg van de delokalisatie van elektronen tussen de twee zuurstofatomen (O=N+-O-) waardoor de polariseerbaarheid sterk toeneemt in vergelijking met 2a, 2b, en 2c.
3.3. Structuur-Mesomorfe Eigenschapsrelaties
Moleculaire structuur van organische verbindingen en hun vloeibare kristallijne eigenschappen zijn nauw verwant. Tabel 4 geeft een overzicht van de overgangstemperaturen, het mesomorfe gedrag, en de moleculaire structuren van 2b en structureel verwante verbindingen die in de literatuur zijn gerapporteerd.
|
||||||||||||||||||
Compound A met enone (-CH=CH-CO-) groep als centrale koppeling vertoonde geen vloeibaar-kristal mesofase. Dit zou kunnen worden toegeschreven aan het feit dat de enongroep in chalcone uit oneven aantal atomen bestaat, en dus minder bevorderlijk is voor mesomorfisme in vergelijking met de koppelingen met even aantal atomen. Oneven aantal atomen van koppelingen veroorzaken vaak een groot probleem voor het mesogeen, namelijk een niet-lineariteit in de koppelingsgroep. Door de enongroep te vervangen door de imine verbindingsgroep, vertoonde het molecuul van verbinding B een hogere lineariteit in de smectische A-fase. Aangezien calamitische vloeibare kristallen voor mesomorfisme vereisen dat hun moleculaire as lineair is, zorgt deze niet-lineaire verbindingsgroep er vaak voor dat de kern afwijkt van zijn lineaire moleculaire as. Bovendien veroorzaakt de hoekige vorm van de ketogroep hoekverdraaiing in de verbindingsgroep, waardoor de chalcone derivaten nog minder bevorderlijk zijn voor mesomorfisme. Daarom introduceren we een polaire substituent (F, Cl, Br, en NO2) in het aldehyde fragment van de chalcone structuur om het fasegedrag van het bestaande chalcone te beïnvloeden. De introductie van terminal substituenten is echter niet voldoende om mesofase in chalcone te induceren. Door incorporatie van extra fenylringen en imine verbindingsgroep in verbindingen C en D werden de moleculen langer en meer lineair. Beide extra eigenschappen zijn essentieel voor het induceren van smectische C en nematische fasen in verbindingen C en D.
4. Conclusies
Een serie van nieuwe chalcone derivaten, 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-gesubstitueerde fenyl)-2-propen-1-one, is gesynthetiseerd en gekarakteriseerd. De fysische eigenschappen en het mesomorfe gedrag werden bestudeerd met behulp van spectroscopische technieken (IR en NMR). Er is waargenomen dat enone (-CO-CH=CH-) koppeling minder bevorderlijk is voor mesomorfisme in vergelijking met -CH=N- (imine) koppeling als gevolg van de niet-lineariteit en hoekverdraaiing die door de keto groep wordt veroorzaakt. De aanwezigheid van polaire halogeen- en nitrosubstituenten is niet in staat mesomorfisme van chalconederivaten te induceren. Maar wanneer enone koppeling wordt gekoppeld aan andere centrale koppelingen en nieuwe fenylringen, wordt het bevorderlijk voor mesomorfisme.
Acknowledgments
De auteurs willen graag de Universiti Tunku Abdul Rahman en het Ministerie van Hoger Onderwijs Maleisië bedanken voor de financiële steun via LRGS (nr. LR003-2011A) en de onderzoeksfaciliteiten.