Anodic stripping voltammetry of silver in the absence of electrolytes: Theory and experiment

W niniejszej pracy wykazano, że anodowa woltamperometria strippingowa na elektrodzie mikrodyskowej pozwala na detekcję srebra w przypadku braku dodanego elektrolitu wspomagającego. Woltamperometria ulega jednak zniekształceniu w warunkach niskiego wsparcia. W celu zbadania wpływu braku elektrolitu wspomagającego na reakcje woltamperometryczne opracowano model półanalityczny. Po pierwsze, badane są zmiany w kinetyce podwójnej warstwy. W szczególności, pokazujemy, że klasyczna poprawka Frumkina nie może wyjaśnić zniekształconego kształtu woltamperometrii i odpowiada jedynie za nie więcej niż ~50% przesunięcia w pikach woltamperometrycznych. Po drugie, w porównaniu z poprawką Frumkina, spadek Ohma ma znacznie większy udział w przesunięciu potencjału piku i zniekształconym kształcie fali przy obniżeniu stężenia elektrolitu. Spadek Ohmowy wyznaczony na podstawie przewidywanej oporności zwężenia wyrażonej przez Newmana daje rozsądne przybliżenie do oporności roztworu, szczególnie przy mocach jonowych powyżej 200 μM. W wodzie dejonizowanej lub wodzie o bardzo niskiej przewodności, o sile jonowej na poziomie submikromolarnym, zaobserwowano rozbieżność w oporach do współczynnika 25. Rozbieżność ta wynika prawdopodobnie z założeń przyjętych przy zastosowaniu modelu Newmana do układu eksperymentalnego. W końcu pokazujemy, że model, który uwzględnia jednocześnie kinetykę elektrody i efekty kropli omowej, daje spójne dopasowanie do danych eksperymentalnych, gdy wartości oporów są odpowiednio skorygowane, aby uwzględnić niedokładność w aproksymacji oporów zwężenia.

Dodaj komentarz