Atmospheric chemistry of CH3O: its unimolecular reaction and reactions with H2O, NH3, and HF – RSC Advances (RSC Publishing)

Przeanalizowaliśmy procesy przeniesienia atomu wodoru z CH3O do CH2OH bez katalizatora oraz z wodą, amoniakiem i kwasem fluorowodorowym jako katalizatorami, stosując metody ab initio, metody funkcjonalnej teorii gęstości (DFT) oraz kanoniczną wariacyjną teorię stanów przejściowych z tunelowaniem małej krzywizny (CVT/SCT). W niniejszej pracy przeprowadziliśmy obliczenia porównawcze wysokości barier dla tytułowych reakcji metodami W3X-L//CCSD(T)-F12a/VDZ-F12. Przeprowadziliśmy również obliczenia kombinacji metod wymiany typu MPW, PBE, funkcjonału M05, M06 oraz kompozytowych metod teoretycznej chemii modelowej CBS-QB3 i G4. Stwierdziliśmy, że M05-2X/aug-cc-pVTZ, mPW2PLYP/MG3S, M05-2X/aug-cc-pVTZ i M06-2X/MG3S metody są wykonywane lepiej w różnych funkcjonałów z unsigned błędy (UEs) 0.34, 0.02, 0.05, i 0.75 kcal mol-1 dla jego jednocząsteczkowej reakcji i reakcji z H2O, NH3, i HF, odpowiednio. Obliczone wyniki wskazują, że NH3 wywiera najsilniejszą rolę katalityczną w reakcji izomeryzacji CH3O do CH2OH, w porównaniu z H2O i HF. Ponadto, obliczone stałe szybkości pokazują, że efekt tunelowania zwiększa stałą szybkości reakcji jednocząsteczkowej CH3O o 102-1012 razy w zakresie temperatur 210-350 K. Ponadto, efekty wariacyjne stanu przejściowego są oczywiste w CH3O + NH3. Obliczone wyniki pokazują również, że bezpośrednia jednocząsteczkowa reakcja CH3O do CH2OH jest dominująca w zatapianiu CH3O, w porównaniu z reakcjami CH3O + H2SO4, CH3O + HCOOH, CH3O + H2O, CH3O + NH3 i CH3O + HF w atmosferze. Wyniki te dostarczają nowego spojrzenia na katalizatory, które nie tylko wpływają na bariery energetyczne, ale także na efekty tunelowe i wariacyjne stanów przejściowych. Wyniki te powinny mieć szerokie implikacje w chemii obliczeniowej i chemii atmosfery.

Dodaj komentarz