Calcination

14.3.2 Produkcja cementu wapniowo-sulfoaluminiowego przy użyciu procesu hydrotermalno-kalcynacyjnego

Proces hydrotermalno-kalcynacyjny został opracowany kilka lat temu przez Jiang i Roy (1992). Ma on kilka zalet w porównaniu z procesem klinkieryzacji lub wypalania. Otrzymane produkty mają mniejsze rozmiary cząstek, większą powierzchnię i bardziej jednorodną morfologię. Ponadto, energia potrzebna do obróbki jest znacznie niższa. Jednak jej wadą jest wymóg dwuetapowego procesu, który może utrudniać jej ostateczne wykorzystanie. Synteza hydrotermalna składa się z dwóch etapów reakcji pod wysokim ciśnieniem (>1 ciśnienie atmosferyczne) i w wysokiej temperaturze; rozpuszczania i wytrącania. Wytrącone osady mają zwykle postać uwodnionych faz tzw. „faz pośrednich”, które po obróbce cieplnej lub kalcynacji zostaną przekształcone w końcowy produkt cementowy. Proces hydrotermalny został wykorzystany do syntezy wysoko reaktywnego cementu belitowego (C2S) w pierwszej epoce przez Ishidę et al. (1992) oraz Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) oraz Sasaki et al. (1993) wykazali, że fazy pośrednie po procesie hydrotermalnym są kluczowe dla uzyskania różnych typów i właściwości produktów po kalcynacji. Z tych wcześniejszych prac wynika, że hydrat krzemianu α-dwuwapniowego (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandyt (Ca2(SiO3)(OH)2) i dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) otrzymano jako fazy pośrednie w procesie hydrotermalnym w temperaturze 100-250ºC. Faza hillebrandytowa jest zalecana do wytwarzania bardziej reaktywnych C2S niż hydrat krzemianu α-dwuwapniowego i fazy dellaite.

Tylko w kilku pracach zastosowano proces hydrotermalno-kalcynacyjny do syntezy ye’elimitu (C4A3Ŝ). Wynika to prawdopodobnie z trudności w przetwarzaniu, które wymaga dwóch głównych etapów pracy. Rungchet et al. (2016) zsyntetyzowali cement wapniowo-sulfoaluminiowo-belitowy (CSAB) z przemysłowych materiałów odpadowych, takich jak popiół lotny (FA), osad bogaty w aluminium i gips FGD. Do korekty stechiometrii mieszanki użyto również wapna hydratyzowanego (Ca(OH)2) o jakości handlowej. Proporcje mieszanki odważono stechiometrycznie łącząc surowce w proporcjach 45:20:25:10 Ca(OH)2:FA:osad aluminiowy:gips FGD, uzyskując surową mieszankę o proporcjach 4:3:1 dla CaO:Al2O3:SO3 i 2:1 dla CaO:SiO2 w kombinacji. Obróbkę hydrotermalną przeprowadzono w autoklawie w temperaturze 130°C. Badanym czynnikiem był czas reakcji w warunkach obróbki hydrotermalnej wynoszący 1, 3, 6 i 9 godzin. Drugim etapem syntezy było kalcynowanie produktów hydrotermalnych w piecu elektrycznym w różnych temperaturach od 750°C do 1150°C, z szybkością ogrzewania 5°C/min i pozostawaniem w maksymalnej temperaturze przez 1 godzinę. W 6 godzinie hydrotermalnego traktowania, hydrotermalne traktowanie bezalkaliczną aktywacją (H2O) doprowadziło do całkowitego rozpuszczenia anhydrytu zawierającego FA i wytrącenia AFt z reakcji pomiędzy rozpuszczonym anhydrytem a gatunkami glinu obecnymi w szlamie aluminiowym (AS) i FA. Zaobserwowano również tworzenie się cebolitu, wodorotlenku glinokrzemianu wapnia (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2). Obecność C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) potwierdzono metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) z endotermicznym pikiem w temperaturze 160-180°C. Źródła krzemu i glinu dla obu formacji cebolitu i C-S-H pochodziły z rozpuszczenia amorficznych faz FA i AS. Obróbka hydrotermalna aktywowana alkaliami (1 M NaOH) spowodowała powstanie nowych faz hydratacyjnych zwanych katoitem (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). Odbicie portlandytu wskazuje, że reakcja pucolanowa FA pod wpływem ciśnienia pary wodnej i aktywacji alkalicznej była ograniczona. Natomiast reakcja bez alkaliów w tej samej temperaturze hydrotermalnej nie wykazała obecności resztek portlandytu. W układzie aktywowanym alkalicznie, siarczan dostępny z rozpuszczenia anhydrytu występował jako thenardyt (Na2SO4; NŜ), według następującej reakcji: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi i in., 2010). Nie znaleziono jednak śladu AFt ani monosulfoaluminianu (AFm), mimo że siarczany były dostępne w układzie. Było to prawdopodobnie spowodowane tworzeniem się żelu siarczanu glinowo-krzemianowego wapnia, co potwierdza obecność szerokiego garbu w obszarze 10-30 stopni (2θ) przy użyciu XRD. Ponadto, przy użyciu wody bez obróbki hydrotermalnej, rozwój faz był podobny do tych z obróbką hydrotermalną, wykazując obecność AFt i AFm. Jedyną różnicą była wyższa zawartość faz AFt i AFm podczas obróbki hydrotermalnej. Obróbka hydrotermalna wspomagała szybsze wytrącanie i wzrost produktów.

Po kalcynacji (1050°C) we wszystkich warunkach otrzymano fazy ye’elimit (C4A3Ŝ) i β-C2S, ale intensywności lub ilości faz różniły się w zależności od zastosowanej obróbki. Na Rys. 14.2 przedstawiono tworzenie się faz ye’elimit i belit przy zastosowaniu różnych warunków syntezy. Mieszaniny z niealkaliczną aktywacją w warunkach obróbki hydrotermalnej dały największą zawartość C4A3Ŝ, ale tylko niewielką ilość β-C2S. Ponadto, produkty kalcynacji zawierały anhydryt wskazujący na niepełne połączenie wapnia, glinu i siarczanu w celu utworzenia fazy C4A3Ŝ. Jednak C12A7 – faza pośrednia utworzona podczas kalcynacji – reagowała dalej z anhydrytem i tworzyła C4A3Ŝ, jedną z faz hydraulicznych, jak pokazano w Eq. (14.11). Tutaj, faza pośrednia taka jak AFt odgrywała istotną rolę w reakcji konwersji do postaci C4A3Ŝ jak pokazano w Eq. (14.12). Warto zauważyć, że bez obróbki alkalicznej, mieszanka cementowa preferowała tworzenie się C4A3Ŝ zamiast C2S. Aktywacja alkaliczna w warunkach 1 M NaOH prowadziła do całkowitego utworzenia się zarówno fazy C4A3Ŝ jak i β-C2S. Pomimo braku fazy AFt podczas obróbki hydrotermalnej, C4A3Ŝ mógł powstać w wyniku reakcji pomiędzy katoitem, gibbsytem, portlandytem i thenardytem. Ponadto, katoit odgrywał istotną rolę w tworzeniu β-C2S, jak pokazano w Eq. (14.13), gdzie N=Na2O. Alkaliczna aktywacja wzmocniła ponadto tworzenie się C12A7 zamiast C4A3Ŝ po kalcynacji.

Rysunek 14.2. Wzór XRD produktów kalcynacji po kalcynacji w 1050°C otrzymanych z produktów hydrotermalnych (A) pod wodą i obróbką hydrotermalną, (B) pod 1 M NaOH i obróbką hydrotermalną oraz (C) pod wodą bez obróbki hydrotermalnej. Y, Ye’elimit; L, Belit; A, Anhydryt; M, Majenit; Th, Thernardyt; F, Brownmilleryt; C, Wapno (Rungchet i in., 2016).

Po kalcynacji w 1150°C C12A7 utracił stabilność i przekształcił się w glinian trójwapniowy (C3A), nowo powstały produkt. W tej temperaturze, częściowe stopienie faz glinianowej i krzemianowej prowadziło do rozkładu C4A3Ŝ i β-C2S. Dzięki tej metodzie syntezy, C3A, który normalnie powstaje w temperaturze około 1300ºC w procesie klinkieryzacji, mógł być otrzymany w temperaturze zaledwie 1150°C. Podsumowując, cement CSAB może być syntetyzowany w temperaturze pomiędzy 950°C a 1050°C, która jest o około 200-300°C niższa niż temperatura stosowana w tradycyjnej produkcji CSAB. W celu obserwacji hydratacji zsyntetyzowanego cementu CSAB dodano dodatkowo 20% mas. gipsu z FGD (CaSO4-2H2O). Otrzymany cement wiązał bardzo szybko, a jego wytrzymałość na ściskanie wynosiła odpowiednio 30,0 MPa i 23,0 MPa po 28 dniach utwardzania dla cementu nieaktywowanego alkaliami i dla cementu aktywowanego alkaliami. Czasy wiązania początkowego cementu nie aktywowanego alkaliami i cementu aktywowanego alkaliami wynosiły odpowiednio 15 i 7 minut. Szybszy czas wiązania cementu nieaktywowanego alkaliami (niższy C4A3Ŝ od cementu aktywowanego alkaliami) wynikał z obecności C12A7, który był bardziej reaktywny od C4A3Ŝ. Warto zwrócić uwagę na zastosowany w tych badaniach stosunek wody do cementu wynoszący 0,8, który był większy od stosowanego w poprzednich pracach badawczych. Wynikało to z większej powierzchni cementu CSAB uzyskanego metodą hydrotermalno-kalcynacyjną. W praktyce należy dodać środek redukujący ilość wody, aby zachować jego sypkość, jak również wyższą wytrzymałość.