Carbonyl Sulfide
Siarczek karbonylu (COS) jest najobficiej występującym gazem siarkowym w troposferze. Średni współczynnik zmieszania COS wynosił ~ 480 ppt na półkuli południowej i 490 ppt na półkuli północnej na podstawie pomiarów atmosferycznych w ciągu 5 lat między 2000 a 2005 rokiem (Montzka i in., 2007). Największym źródłem atmosferycznego COS jest ocean światowy. COS jest wytwarzany w wodach powierzchniowych w wyniku fotochemicznego rozkładu organicznych związków siarki. Oceany są również dużym pośrednim źródłem COS poprzez emisję i atmosferyczne utlenianie dwusiarczku węgla i dwusiarczku dimetylu (Chin i Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). Drugim co do wielkości źródłem COS we współczesnej atmosferze są antropogeniczne emisje gazów siarkowych związane z produkcją włókien syntetycznych oraz aluminium i węgla (Campbell i in., 2015; Sturges i in., 2001a, b). Spalanie biomasy i emisje z gleb anoksycznych, terenów podmokłych i wulkanizmu to inne atmosferyczne źródła COS (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Głównym mechanizmem utraty atmosferycznego COS jest pobór przez roślinność lądową. COS jest pobierany podczas fotosyntezy wraz z CO2, ale w przeciwieństwie do CO2, nie jest respirowany z powrotem, łącząc atmosferyczne poziomy COS z produktywnością pierwotną brutto (GPP) roślin lądowych (Campbell i in., 2008; Sandoval-Soto i in., 2005; Seibt i in., 2010; Xu i in., 2002). Inne pomniejsze, ale znaczące mechanizmy usuwania atmosferycznych COS to utlenianie przez OH i pobieranie przez gleby tlenowe. Najnowsze szacunki wskazują, że wielkość poboru COS z ziemi może sięgać 1000 TgS rok-1, co odpowiada za ~ 80% usuwania COS z atmosfery i powoduje, że jego czas życia jest krótszy niż 2 lata. Duże oceaniczne źródło 800 do 1000 TgS rok- 1 jest potrzebne dla zrównoważonego atmosferycznego budżetu COS (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); jednak szacunki obserwacyjne sugerują maksymalnie 300-400 TgS rok- 1 emisji z bezpośrednich i pośrednich emisji łącznie (Lennartz et al., 2017). Nadal pozostaje wiele do nauczenia się na temat procesów emisji i usuwania, które rządzą atmosferycznymi poziomami COS.
Związek między COS a ziemskim GPP jest podstawowym powodem, dla którego pomiary atmosferyczne i pomiary COS w rdzeniu lodowym przyciągnęły wiele uwagi naukowej. GPP jest ważnym składnikiem lądowego cyklu węglowego i niewiele wiadomo o jego wrażliwości na klimat (Campbell i in., 2017). COS ma pewien bezpośredni wpływ na klimat, chociaż nie jest uważany za ważny gaz istotny dla klimatu. W stratosferze COS utlenia się tworząc aerozole siarczanowe, które zmniejszają ilość promieniowania słonecznego docierającego do Ziemi. Jednak potencjalne efekty chłodzenia przez aerozole stratosferyczne są do pewnego stopnia równoważone przez potencjalne efekty ocieplenia w troposferze, ponieważ COS skutecznie absorbuje w podczerwieni (Brühl i in., 2012).
Pierwszy zapis COS z rdzenia lodowego pochodził z wywierconego na sucho płytkiego rdzenia lodowego z Siple Dome, Zachodnia Antarktyda (SDM-C) (Aydin i in., 2002; Montzka i in., 2004). Wiek gazonów w tych pomiarach wahał się od 1616 do 1950 CE. Średnia zestawu danych wynosiła 350 ± 39 ppt (± 1σ) i wykazywała rosnący trend w czasie, począwszy od połowy XIX wieku. Zapis ten dostarczył pierwszych dowodów na to, że poziomy COS w atmosferze przedindustrialnej były znacznie niższe niż w atmosferze współczesnej. Pomiary powietrza firnowego były krytycznym elementem walidacji pomiarów COS w rdzeniu lodowym, ponieważ historie atmosfery oparte na pomiarach powietrza firnowego ograniczają zmienność atmosfery w XX wieku i łączą pomiary COS w rdzeniu lodowym z zapisem instrumentalnym (Sturges i in., 2001a; Montzka i in., 2004). Historie atmosferyczne oparte na danych powietrza firnowego z wielu miejsc w Arktyce i Antarktyce wskazują na gwałtowne wzrosty w XX wieku, potwierdzając duży wpływ działalności człowieka na atmosferyczne poziomy COS.
COS jest dziś równomiernie rozłożony w ekstraterropikalnej atmosferze półkuli południowej (Montzka i in., 2007). Gdyby poziomy COS w pęcherzykach powietrza rdzenia lodowego były chemicznie zmienione w trakcie lub po uwięzieniu, można by oczekiwać zależnej od miejsca zmienności w pomiarach rdzenia lodowego, związanej z chemicznymi i fizycznymi właściwościami lodu. Od czasu opublikowania zapisu SDM-C, COS został zmierzony w sześciu różnych rdzeniach lodowych z czterech różnych miejsc na Antarktydzie: rdzeń lodowy SPRESSO z Bieguna Południowego, rdzenie lodowe 05A i 06A z Zachodnioantarktycznego Arkusza Lodowego (WAIS) Divide, rdzeń lodowy SDM-A z Siple Dome, rdzeń lodowy Byrd z WAIS oraz rdzeń lodowy M3C1 z Taylor Dome (Aydin i in., 2008, 2014, 2016). Dwa z tych rdzeni lodowych (SPRESSO i WDC-05A) zostały wywiercone na sucho, a cztery rdzenie lodowe (WDC-06A, SDM-A, Byrd i Taylor Dome M3C1) zostały wywiercone z użyciem płynów wiertniczych na bazie węglowodorów. Chociaż te rdzenie lodowe różnią się zakresem czasowym i rozdzielczością, z wyjątkiem zapisów Byrd i SDM-A, zawierają one wystarczającą liczbę pomiarów z epoki przedprzemysłowej dla rygorystycznego porównania (Rys. 3).
Rys. 3. Pomiary COS w rdzeniu lodowym SPRESSO z bieguna południowego (czarne kwadraty), rdzeni lodowych WDC-05A (zielone kwadraty) i WDC-06A (czerwone kwadraty) z WAIS Divide, oraz rdzenia lodowego Taylor Dome (niebieskie kwadraty). Średnia z pomiarów na biegunie południowym (linia magenta) wynosi 331 ppt. Średnia z pomiarów rdzeni lodowych na Grenlandii (żółta linia) wynosi 325 ppt. Pomiary grenlandzkie nie są pokazane dla przejrzystości. Anomalie COS pokazane w dolnym panelu są obliczone jako różnica od średniej z danych z Bieguna Południowego dla obu zestawów danych z Bieguna Południowego i WAIS Divide. Anomalie są wykreślone przy użyciu tego samego kodu kolorystycznego, co dane z rdzeni lodowych. Mała Epoka Lodowa (LIA) jest również pokazana.
Poziomy KOS w próbkach rdzeni lodowych z różnych suchych i wierconych w płynie antarktycznych rdzeni lodowych wykazują dobrą zgodność w ciągu ostatniego tysiąclecia, dostarczając pewności, że pomiary antarktycznych rdzeni lodowych odzwierciedlają prawdziwe poziomy atmosferyczne w epoce przedprzemysłowej. Pomiary SPRESSO i WDC-05A stanowią dwa zestawy danych o wysokiej rozdzielczości, które pozwalają na badanie zmian COS atmosfery w skali stulecia. Dane te nie wykazują długoterminowego trendu od 1000 do 1800 r. n.e., ale pozytywny wzrost COS o 10-20 ppt jest widoczny w latach 1550-1750 n.e. (Rys. 3). Czas tego dodatniego odchylenia COS zbiega się z okresem chłodniejszego klimatu w erze przedprzemysłowej, ogólnie znanego jako Mała Epoka Lodowcowa (LIA). Wielkość dodatniego wychylenia jest porównywalna z rozrzutem widocznym w pomiarach rdzeni lodowych i może to wyjaśniać, dlaczego cecha ta nie jest widoczna w zestawie danych WDC-06A o niższej rozdzielczości. Okres LIA charakteryzował się chłodniejszym klimatem i niższym poziomem atmosferycznego CO2 (Rubino i in., 2016; MacFarling Meure i in., 2006; Neukom i in., 2014). Podwyższony poziom COS podczas LIA został przypisany spadkowi ziemskiego GPP (Rubino i in., 2016).
COS został zmierzony w lodzie (WDC-06A) tak starym jak 54 000 lat przed teraźniejszością (Aydin i in., 2016). Interpretacja danych z lodu starszego niż tysiąc lat przed teraźniejszością jest złożona, ponieważ zaczynają pojawiać się rozbieżności między współczesnymi zestawami danych, z konsekwentnie niższym COS w rdzeniach lodowych z relatywnie cieplejszych miejsc. Widać to na Rys. 3, gdzie pomiary z WAIS Divide stają się stopniowo bardziej zubożone niż pomiary z South Pole i Taylor Dome w horyzontach wiekowych starszych niż 1000 CE. To odchylenie między pomiarami z miejsc o różnych historiach temperaturowych przypisano powolnej hydrolizie in situ COS, która jest reakcją zależną od temperatury, powodującą zubożenie w czasie (Aydin i in., 2014). Szacowany czas życia COS w odniesieniu do hydrolizy in situ w rdzeniach lodowych waha się od kilku tysięcy lat w ciepłym miejscu, takim jak Siple Dome, do około miliona lat w zimniejszym miejscu, takim jak Biegun Południowy.
Szczegółowa analiza danych dotyczących COS z głębokich rdzeni lodowych sugeruje, że COS staje się chemicznie stabilny (tj. hydroliza in situ ustaje), gdy wszystkie pęcherzyki powietrza zostaną przekształcone w klatraty powietrza pod ciśnieniem hydrostatycznym. Opierając się na tej interpretacji, obecnie dostępne dane wskazują, że atmosferyczne poziomy COS podczas ostatniego glacjału były porównywalne do tych z okresu holocenu (Aydin i in., 2016). Obserwacje te muszą być potwierdzone pomiarami z innych rdzeni lodowych. Oczekuje się, że trwające pomiary z rdzenia lodowego z Bieguna Południowego (spicecore.org) dostarczą 50 000-letniego zapisu COS porównywalnego z istniejącymi pomiarami WDC-06A z WAIS Divide.
Pomiary COS z lodu półkuli północnej są ograniczone, składają się z dwóch krótkich zapisów z jednego nawierconego na sucho i jednego nawierconego płynem rdzenia z Summit na Grenlandii (rdzenie lodowe GISP2B i GISP2D) (Aydin i in., 2007). Dane te obejmują okres od 1681 do 1868 CE i wykazują średnią 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), która nie różni się znacząco od średniej z pomiarów współczesnych rdzeni lodowych Antarktyki (Fig. 3). Dane te sugerują niewielki lub brak gradientu międzypółkulowego COS w atmosferze przedprzemysłowej. Potrzeba więcej pomiarów z grenlandzkich rdzeni lodowych, aby zbadać możliwą zmienność międzypółkulowego gradientu COS w dłuższych skalach czasowych.