InicjacjaEdit
Inicjacja jest pierwszym etapem polimeryzacji kationowej. Podczas inicjacji powstaje jon karbenowy, z którego powstaje łańcuch polimerowy. Przeciwjon powinien być nienukleofilowy, w przeciwnym razie reakcja ulega natychmiastowemu przerwaniu. Istnieje wiele różnych inicjatorów dostępnych do polimeryzacji kationowej, a niektóre z nich wymagają koinicjatora do wytworzenia potrzebnego gatunku kationowego.
Klasyczne kwasy protonoweEdit
Silne kwasy protonowe mogą być użyte do utworzenia kationowego gatunku inicjującego. Wysokie stężenia kwasu są potrzebne w celu wytworzenia wystarczających ilości kationu. Wytworzony przeciwjon (A-) musi być słabo nukleofilowy, aby zapobiec przedwczesnemu zakończeniu w wyniku połączenia z protonowanym alkenem. Powszechnie stosowane kwasy to fosforowy, siarkowy, fluorowy i triflicowy. Z tymi inicjatorami powstają tylko polimery o małym ciężarze cząsteczkowym.
Kwasy Lewisa/Katalizatory Friedela-CraftsaEdit
Kwasy Lewisa są najczęściej stosowanymi związkami do inicjowania polimeryzacji kationowej. Do bardziej popularnych kwasów Lewisa należą SnCl4, AlCl3, BF3 i TiCl4. Chociaż kwasy Lewisa są w stanie same zainicjować polimeryzację, to reakcja zachodzi znacznie szybciej przy użyciu odpowiedniego źródła kationu. Źródłem kationu może być woda, alkohole, a nawet donor karbokationów, taki jak ester lub bezwodnik. W tych systemach kwas Lewisa jest określany jako koinicjator, podczas gdy źródło kationu jest inicjatorem. Po reakcji inicjatora z koinicjatorem powstaje kompleks pośredni, który następnie reaguje z jednostką monomeru. Przeciwjon wytwarzany przez kompleks inicjator-koinicjator jest mniej nukleofilowy niż przeciwjon A kwasu Brønsteda. Halogeny, takie jak chlor i brom, mogą również inicjować polimeryzację kationową po dodaniu bardziej aktywnych kwasów Lewisa.
Sole jonów karbenowychEdit
Stabilne jony karbenowe są stosowane do inicjowania wzrostu łańcucha tylko najbardziej reaktywnych alkenów i znane są z tego, że dają dobrze zdefiniowane struktury. Inicjatory te są najczęściej stosowane w badaniach kinetycznych ze względu na łatwość pomiaru zaniku absorbancji jonów karbenowych. Powszechnymi jonami karbenowymi są kationy tritylu i tropylu.
Promieniowanie jonizująceEdit
Promieniowanie jonizujące może utworzyć parę rodnik-kation, która może następnie reagować z monomerem w celu rozpoczęcia polimeryzacji kationowej. Kontrola par rodnik-kation jest trudna i często zależy od monomeru i warunków reakcji. Często obserwuje się tworzenie gatunków rodnikowych i anionowych.
PropagacjaEdit
Propagacja przebiega poprzez dodanie monomeru do gatunku aktywnego, tj. jonu karbenowego. Monomer jest dodawany do rosnącego łańcucha w sposób od głowy do ogona; w procesie tym kationowa grupa końcowa jest regenerowana, aby umożliwić kolejną rundę dodawania monomeru.
Wpływ temperaturyEdit
Temperatura reakcji ma wpływ na szybkość propagacji. Ogólna energia aktywacji dla polimeryzacji ( E {{displaystyle}}
) jest oparta na energiach aktywacji dla inicjacji ( E i {displaystyle {E_{i}}}}
), propagacji ( E p {displaystyle {mathit {E_{p}}}}
), i zakończenie ( E t {displaystyle {mathit {E_{t}}}}
) kroki: E = E i + E p – E t {{displaystyle {E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Ogólnie, E t {{displaystyle {{mathit {E_{t}}}}
jest większa niż suma E i {displaystyle {mathit {E_{i}}}}
i E p {displaystyle {E_{p}}}}
, co oznacza, że całkowita energia aktywacji jest ujemna. W takim przypadku spadek temperatury prowadzi do wzrostu szybkości propagacji. Odwrotna sytuacja ma miejsce, gdy całkowita energia aktywacji jest dodatnia.
Na długość łańcucha ma również wpływ temperatura. Niskie temperatury reakcji, w zakresie 170-190 K, są preferowane do wytwarzania dłuższych łańcuchów. Jest to wynikiem tego, że energia aktywacji dla terminacji i innych reakcji ubocznych jest większa niż energia aktywacji dla propagacji. W miarę podnoszenia temperatury bariera energetyczna dla reakcji terminacji jest pokonywana, powodując wytwarzanie krótszych łańcuchów podczas procesu polimeryzacji.
Wpływ rozpuszczalnika i przeciwjonuEdit
Rozpuszczalnik i przeciwjon (jon gegenu) mają znaczący wpływ na szybkość propagacji. Przeciwjon i jon karbenowy mogą mieć różne asocjacje zgodnie z intymną teorią par jonowych; począwszy od wiązania kowalencyjnego, ciasnej pary jonowej (nierozdzielonej), pary jonowej rozdzielonej rozpuszczalnikiem (częściowo rozdzielonej) i wolnych jonów (całkowicie zdysocjowanych).
) a jonem gegenu ( X – {displaystyle {{displaystyle {X-}}}
)
Asocjacja jest najsilniejsza jako wiązanie kowalencyjne, a najsłabsza, gdy para istnieje jako wolne jony. W polimeryzacji kationowej, jony mają tendencję do pozostawania w równowadze pomiędzy parą jonową (ścisłą lub rozdzieloną rozpuszczalnikiem) a wolnymi jonami. Im bardziej polarny jest rozpuszczalnik użyty w reakcji, tym lepsza jest solwatacja i separacja jonów. Ponieważ wolne jony są bardziej reaktywne niż pary jonowe, szybkość propagacji jest szybsza w bardziej polarnych rozpuszczalnikach.
Rozmiar przeciwjonu jest również czynnikiem. Mniejszy przeciwjon, o wyższej gęstości ładunku, będzie miał silniejsze oddziaływania elektrostatyczne z jonem karbenu niż będzie miał większy przeciwjon, który ma niższą gęstość ładunku. Ponadto, mniejszy przeciwjon jest łatwiej rozpuszczany przez polarny rozpuszczalnik niż przeciwjon o niskiej gęstości ładunku. Wynikiem tego jest zwiększona szybkość propagacji przy zwiększonej zdolności rozpuszczania rozpuszczalnika.
TerminacjaEdit
Terminacja generalnie występuje przez jednocząsteczkową rearanżację z przeciwjonem. W tym procesie, anionowy fragment przeciwjonu łączy się z propagującym się końcem łańcucha. To nie tylko unieczynnia rosnący łańcuch, ale również kończy łańcuch kinetyczny poprzez zmniejszenie stężenia kompleksu inicjator-koinicjator.
Przeniesienie łańcuchaEdit
Przeniesienie łańcucha może zachodzić na dwa sposoby. Jedną z metod przeniesienia łańcucha jest abstrakcja wodoru z aktywnego końca łańcucha do przeciwjonu. W tym procesie, rosnący łańcuch jest zakończony, ale kompleks inicjator-koinicjator jest regenerowany do inicjowania kolejnych łańcuchów.
Druga metoda polega na abstrakcji wodoru z aktywnego końca łańcucha do monomeru. To kończy rosnący łańcuch, a także tworzy nowy aktywny kompleks jon karbenowy-kontrion, który może kontynuować propagację, utrzymując w ten sposób nienaruszony łańcuch kinetyczny.
Kationowa polimeryzacja z otwarciem pierścieniaEdit
Kationowa polimeryzacja z otwarciem pierścienia podąża za tymi samymi mechanistycznymi krokami inicjacji, propagacji i zakończenia. Jednakże w tej reakcji polimeryzacji jednostki monomeru są cykliczne w porównaniu z powstającymi łańcuchami polimerowymi, które są liniowe. Wytworzone liniowe polimery mogą mieć niską temperaturę pułapu, dlatego często konieczne jest końcowe zamknięcie łańcuchów polimerowych, aby zapobiec depolimeryzacji.
.