Super-adsorbent oparty na funkcjonalnych cząstkach polimerowych o wielopoziomowej strukturze porowatej

Rysunki 2a i b przedstawiają obrazy SEM szablonu PMS o średniej średnicy 580 nm i cząstek typu core-shell o średniej średnicy 760 nm, odpowiednio. Powierzchnia cząstek stała się stosunkowo szorstka dzięki formowaniu się usieciowanej powłoki DVB-MAH. Rysunki 2c i d przedstawiają obrazy SEM otrzymanych MSPP-A przed i po hydrolizie. Z rysunku 2c jasno wynika, że rozmiar i morfologia powierzchni cząstek pozostały niezmienione po ekstrakcji acetonem. Co więcej, powłoki cząstek pozostały nienaruszone nawet po hydrolizie, jak pokazano na rysunku 2d i we wstawce, co potwierdza wysoką stabilność i wytrzymałość wysoce usieciowanej powłoki. Obraz TEM MSPP-A pokazany na Rysunku 2e wyraźnie ujawnia, że szablony PMS zostały dokładnie usunięte i z powodzeniem uzyskano puste kule o średnicy 760 nm i grubości powłoki 90 nm. Dodatkowo, rozmiar MSPP i grubość usieciowanej powłoki można łatwo kontrolować poprzez regulację stężenia DVB, przy czym grubość powłoki wzrasta od 55 do 105 nm wraz ze wzrostem stężenia DVB (jak pokazano na rysunkach 2f-i).

Subsequently, the specific surface area and pore structure of the hydrolyzed MSPP-A were determined by N2 adsorption/desorption; Figure 3 shows the N2 isotherms at 77 K. The N2 sorption results indicate the presence of mesopores in the crosslinked shell. W oparciu o modele Brunauer-Emmett-Teller i Barrett-Joyner-Halenda, powierzchnia właściwa i całkowita objętość porów MSPP-A wynosiły odpowiednio 21 m2 g-1 i 0,325 cm3 g-1. Ponadto, obliczono również rozkład wielkości porów metodą Barretta-Joynera-Halendy i zaobserwowano mezopory o średnicach w zakresie 17-48 nm, jak pokazano na wstawce na rysunku 3. Mezopory te powstały w wyniku skurczenia się sieci 3D wynikającego z wysokiego stopnia usieciowania podczas kopolimeryzacji DVB i MAH.

Strukturę chemiczną bezwodnika, kwasu karboksylowego i karboksylanów-funkcjonalizowanych MSPPs scharakteryzowano za pomocą spektroskopii FT-IR. Jak pokazano na rysunku uzupełniającym S1, pasma absorpcji przy 1857 i 1780 cm-1, przypisane do drgań rozciągających C=O grup bezwodnych, zmniejszyły się i prawie zniknęły po tym, jak przygotowane MSPPs poddano hydrolizie lub neutralizacji za pomocą NaOH. W międzyczasie pojawiły się nowe pasma absorpcji przy 1728 i 1570 cm-1 związane z tworzeniem się odpowiednio grup karboksylowych i karboksylanowych.

Zawartość grup bezwodnych w powłoce MSPP-A określona za pomocą analizy elementarnej wynosiła około 52,8% mas., co było w dobrej zgodzie z wartością obliczoną na podstawie stosunku MAH i DVB (stosunek MAH:DVB 1,225 g:1,1 g; dane z analizy elementarnej przedstawiono w Tabeli Uzupełniającej S1). MSPP-A funkcjonalizowany bezwodnikiem poddano hydrolizie w celu przekształcenia grup bezwodnikowych w grupy kwasu karboksylowego. Gęstość grup kwasu karboksylowego w zhydrolizowanym MSPP-A określono metodą miareczkowania i obliczono, że wynosi ona ok. 9,2 mmol g-1, nieco mniej niż wartość teoretyczna obliczona na podstawie stosunku podawania monomeru (9,8 mmol g-1). Wynik ten był nieoczekiwany i wykazał, że chociaż MSPP był silnie usieciowany, większość grup kwasu karboksylowego w warstwie powłoki może zachowywać się jak swobodnie dostępne grupy reaktywne w stanie spęcznienia wodą, co jest niezbędne do ilościowej adsorpcji cząsteczek barwnika. Co godne uwagi, gęstość grup kwasu karboksylowego jest prawie dwukrotnie wyższa niż w poprzednio opisanej mezoporowatej krzemionce funkcjonalizowanej kwasem karboksylowym, zapewniając doskonałą pojemność adsorpcyjną MSPP-A.26

W naszym obecnym badaniu, jony karboksylanowe służą jako aktywne miejsca wiązania cząsteczek barwnika. Aby ułatwić proces adsorpcji, karboksylanowe MSPP zostały użyte bezpośrednio jako adsorbent do usuwania barwnika. Jako dowód słuszności koncepcji, wybraliśmy b-MB i błękit metylowy (kwaśny, a-MB), które są rutynowo obecne w ściekach, jako barwniki modelowe do scharakteryzowania wydajności adsorpcyjnej MSPP. Przeprowadzono serię wsadowych eksperymentów adsorpcyjnych z początkowymi stężeniami barwników w zakresie od 50 do 3000 mg l-1 przy pH=7 i 10.

Równowagowe izotermy adsorpcyjne eksperymentów adsorpcji barwników przedstawiono na rysunku 4a. Można zauważyć, że MSPP-A funkcjonalizowany karboksylanem wykazywał wyjątkowo wysoką pojemność adsorpcyjną dla b-MB (1232 mg g-1 przy pH=7) i wyjątkowo niską pojemność adsorpcyjną dla a-MB (<1 mg g-1), wskazując, że MSPP-A funkcjonalizowany karboksylanem jest wydajnym i selektywnym adsorbentem dla barwników zasadowych. Obrazy optyczne zostały użyte do porównania wydajności adsorpcyjnej MSPP dla a-MB i b-MB, i jest oczywiste z rysunku 4b, że roztwór b-MB stał się jasny i przejrzysty w ciągu kilku minut traktowania karboksylanem-funkcjonalizowanym MSPP-A, podczas gdy roztwór a-MB pozostał niezmieniony.

Do analizy danych izoterm zastosowano modele Langmuira i Freundlicha. Na rysunkach S2a i b przedstawiono wykresy Ce/qe względem Ce dla b-MB, a stałe izotermy (KL) i maksymalne pojemności adsorpcyjne (Qmax) przedstawiono w tabeli 1. Ce to stężenie równowagowe b-MB (mg l-1), a qe to pojemność adsorpcyjna w stanie równowagi (mg g-1). Wyraźnie widać, że współczynnik korelacji był bardzo wysoki (>0,999), a izotermy były liniowe w całym zakresie stężeń, co świadczy o tym, że dane dotyczące sorpcji b-MB/karboksylan-funkcjonalizowanego MSPP-A dobrze pasują do modelu Langmuira. Wraz ze wzrostem wartości pH, pojemność adsorpcyjna MSPP-A funkcjonalizowanego karboksylanem drastycznie wzrastała, co wynikało z większej zawartości jonów -COO- przy wyższych wartościach pH. Wybitną maksymalną pojemność adsorpcyjną 1603 mg g-1 uzyskano przy pH=10, która jest znacznie większa niż pojemność adsorpcyjna b-MB podawana dla adsorbentów takich jak mezoporowata krzemionka funkcjonalizowana kwasem karboksylowym (159 mg g-1)26 i węgiel aktywny (400-600 mg g-1),24 jak również nanokompozyt zredukowanego tlenku grafenu (433 mg g-1).27 Wykres lnQe versus lnCe dla b-MB przedstawiono na rysunkach S2c i d w Suplemencie, a stałą Freundlicha KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) i współczynnik heterogeniczności (1/n) przedstawiono w tabeli 1. Wyniki przedstawione na rysunku S2 i w tabeli 1 wskazują, że stopień dopasowania modelu Freundlicha był nieco niższy niż modelu Langmuira (współczynnik korelacji <0,95). Ponadto, wartość n mieściła się w zakresie 2-10 (8,03 i 5,93), co wskazuje na korzystną aktywność adsorpcyjną MSPP funkcjonalizowanego karboksylanami wobec barwników zasadowych.

Przyczynę tej niezwykłej zdolności adsorpcyjnej można łatwo zrozumieć w oparciu o właściwości chemiczne i strukturę porów MSPP funkcjonalizowanych karboksylanami. Grupy bezwodnikowe w powłoce zostały przekształcone w grupy karboksylanowe po hydrolizie, a sieci usieciowane 3D mogły być częściowo spęcznione w środowisku wodnym, pozwalając jonom karboksylanowym skutecznie sprzęgać się z cząsteczkami barwnika (podobnie jak w przypadku hydrożeli). Co ciekawsze, po dokładnych obliczeniach stwierdziliśmy, że molowa ilość zaadsorbowanego b-MB (3.85 mmol g-1, 1232 mg g-1) była prawie o połowę mniejsza od gęstości grup karboksylanowych w MSPP (8.06 mmol g-1), co wskazuje, że każda zaadsorbowana cząsteczka b-MB była związana z dwiema grupami karboksylanowymi. Zauważmy, że ponieważ hydroliza każdej grupy bezwodnej prowadzi do powstania dwóch przyległych grup karboksylanowych, cząsteczka b-MB, która jest związana przez jedną grupę karboksylanową może nie pozostawić wystarczająco dużo miejsca dla innej cząsteczki b-MB do związania się z powodu przeszkody sterycznej i odpychania elektrostatycznego. Dlatego też można przewidywać, że teoretyczna pojemność adsorpcyjna MSPP-A funkcjonalizowanego karboksylanami wynosi 4,03 mmol g-1 przy pH 7,0 lub połowę gęstości grup karboksylanowych w MSPP. Ta teoretyczna pojemność adsorpcyjna jest w dobrej zgodzie z wynikami eksperymentalnymi (3.85 mmol g-1), a hipoteza ta jest dalej potwierdzona przez pojemność adsorpcyjną fioletu krystalicznego na MSPP-A (qe=1550 mg g-1, 3.80 mmol g-1).

Pojemność adsorpcyjna b-MB na MSPP-A funkcjonalizowanym karboksylanem może być dalej zwiększona do 1603 mg g-1 przy pH=10.0, jak pokazano na Rysunku 4c. Ta niezwykle wysoka pojemność adsorpcyjna może być wyjaśniona przez następujące dwa powody: z jednej strony, zawartość jonów COO- stała się wyższa przy wyższych wartościach pH, co w konsekwencji prowadzi do wyższej pojemności adsorpcyjnej. Z drugiej strony, stopień spęcznienia usieciowanej powłoki wzrasta odpowiednio przy wyższych wartościach pH ze względu na odpychanie elektrostatyczne, co daje więcej miejsca na dyfuzję i ładunek cząsteczek b-MB. W rezultacie, pojemność adsorpcyjna wzrosła dramatycznie przez zwiększenie wartości pH do 10.0.

Jako zaawansowany materiał, adsorbent powinien nie tylko mieć wysoką pojemność adsorpcyjną, ale również prezentować szybką szybkość adsorpcji i doskonałą wydajność usuwania barwnika. Kinetykę adsorpcji b-MB na MSPPs przedstawiono na rysunku 4d. Zazwyczaj, stężenie barwników w ściekach drukarskich i farbiarskich wynosi <100-300 mg l-1, co jest ilością, która może być skutecznie usunięta przez MSPP-A funkcjonalizowany karboksylanami przy dawkach tak niskich jak 1 g l-1. Na rysunku 4d wyraźnie widać, że równowaga adsorpcyjna b-MB została osiągnięta w ciągu zaledwie 5 min dla roztworu b-MB o stężeniu 600 i 800 mg l-1, natomiast dla wyższych stężeń (tj. 1000 mg l-1) wymagany był dłuższy czas wynoszący 10 min, który jest znacznie krótszy niż czas równowagi wymagany dla węgla aktywnego (6 h, dla 100-300 mg l-1; >24 h, dla 400-500 mg l-1; dawka adsorbentu: 1 g l-1).24 Ta imponująca szybkość adsorpcji jest głównie przypisywana unikalnej hierarchicznej strukturze MSPP-A, która jest zarówno pusta, jak i mezoporowata. Wydrążona struktura zapewnia dużą powierzchnię kontaktu, podczas gdy połączone mezopory w powłoce służą jako droga dyfuzji, pozwalając na szybką dyfuzję cząsteczek barwnika do wnętrza MSPP. Ponadto, silne powinowactwo jonów karboksylanowych do dodatnio naładowanych cząsteczek dodatkowo zwiększa szybkość adsorpcji. W porównaniu, szybkość adsorpcji MSPP funkcjonalizowanego kwasem karboksylowym i pozbawionych pustych mezoporów nanocząstek DVB-MAH funkcjonalizowanych kwasem karboksylowym była znacznie niższa, jak pokazano na Rysunkach S3a i b.

Aby zapewnić lepszy wgląd w wpływ struktury porów na właściwości adsorpcyjne, przygotowano MSPP-D i MSPP-E funkcjonalizowany kwasem karboksylowym o różnych strukturach mezoporowatych i oceniono je jako adsorbenty do usuwania b-MB. Dane adsorpcyjne takich mezoporowatych MSPP funkcjonalizowanych karboksylanem zostały zmierzone i szczegółowo porównane. Jak pokazano na uzupełniających rysunkach S3c i d, wyniki eksperymentalne wykazały, że chociaż zdolności adsorpcyjne tych mezoporowatych MSPP funkcjonalizowanych karboksylanami były prawie identyczne, szybkość adsorpcji w dużej mierze zależała od ich powierzchni i struktury porów. Mezoporowate MSPP o niższej powierzchni wykazywały znacznie wolniejszą szybkość adsorpcji (na podstawie izoterm adsorpcji-desorpcji N2 i rozkładu wielkości porów, przedstawionych na Supplementary Figure S4; powierzchnia MSPP-D i MSPP-E wynosiła odpowiednio 8,3 i 14,7 m2 g-1, a równowaga adsorpcyjna została osiągnięta w ciągu 6-24 h dla roztworu barwnika o stężeniu 200-400 mg l-1; dawka adsorbentu: 1 g l-1).

Oprócz niezwykłej pojemności adsorpcyjnej i szybkiej szybkości adsorpcji, przygotowany MSPP-A funkcjonalizowany karboksylanami wykazywał również wysoką wydajność adsorpcji. Ogólnie rzecz biorąc, wydajność adsorpcji jest silnie uzależniona od stężenia barwnika i dozowania materiałów adsorbujących. Biorąc pod uwagę wysoką pojemność adsorpcyjną, dawkę MSPP-A funkcjonalizowanego karboksylanem ustalono na 1 g l-1, a stężenie barwnika wahało się od 100 do 2000 mg l-1. Jak pokazano na rysunku 5a, wydajność adsorpcji barwnika stopniowo malała wraz ze wzrostem początkowego stężenia barwnika, a usuwanie barwnika wynosiło >99% nawet wtedy, gdy stężenie barwnika wynosiło 800 mg l-1 i gdy stężenie resztkowe barwnika było tak niskie, jak 7 mg l-1.

Dodatkowo zbadano stabilność koloidalną zawiesiny wydrążonych cząstek polimerowych przy różnych stężeniach MSPP i wartościach pH roztworu. Nachylenie n (d(logA)/d(logλ)) w funkcji stężenia MSPP i pH roztworu przedstawiono na rysunku uzupełniającym S5. Można stwierdzić, że zawiesina MSPP okazała się mieć słabą stabilność i że flokulacja cząstek zachodziła w całym zakresie stężeń. Całkowite wytrącenie zawiesiny MSPP zostało osiągnięte w ciągu 6-12 h dzięki flokulacji cząstek, co jest korzystne dla separacji i odzysku adsorbentu. Aby dokładniej scharakteryzować stabilność i właściwości ładunkowe adsorbentu, zmierzono potencjał zeta przygotowanych MSPP funkcjonalizowanych karboksylanami w zakresie pH 1,0-10,0. Jak pokazano na rysunku uzupełniającym S6, punkt izoelektryczny MSPP funkcjonalizowanego karboksylanem zaobserwowano przy pH roztworu wynoszącym około 3. Poniżej tej wartości pH cząstki MSPP są naładowane dodatnio, podczas gdy cząstki stają się ujemnie naładowane, gdy wartość pH wynosi >3. Ponadto, potencjał zeta cząstek MSPP zmniejszył się drastycznie po adsorpcji barwnika, co dowodzi, że oddziaływanie elektrostatyczne było głównym mechanizmem adsorpcji barwnika. Dzięki neutralizacji ładunku, MSPP-A jest łatwo wytrącany z zawiesiny po adsorpcji b-MB, a dokładne oddzielenie MSPP-A można osiągnąć przez proste wirowanie lub filtrację, jak pokazano na rysunku S7.

Z punktu widzenia zastosowania, regeneracja i możliwość ponownego użycia adsorbentu jest tak samo ważna jak jego pojemność adsorpcyjna i szybkość adsorpcji. Jako adsorbent o wysokiej wydajności, karboksylan-funkcjonalizowany MSPP-A nie tylko wykazywał wyjątkową wydajność adsorpcji, ale również wykazywał doskonałe właściwości desorpcyjne. Zaadsorbowany b-MB może być łatwo desorbowany w kwaśnym etanolu (woda/etanol/HCl, pH=2-3) w celu odzyskania zarówno adsorbentu jak i zaadsorbowanego barwnika. Wyniki eksperymentu desorpcji przedstawiono na rysunku uzupełniającym S8, a optyczny obraz zregenerowanego adsorbentu przedstawiono na rysunku uzupełniającym S9, który wyraźnie pokazuje, że zaadsorbowany b-MB został z powodzeniem zdesorbowany; obliczona wydajność desorpcji osiągnęła >95% po 3-4 cyklach desorpcji w kwaśnym etanolu. Widma FT-IR dostarczyły dalszych dowodów na skuteczne usunięcie zaadsorbowanych cząsteczek barwnika (jak pokazano na rysunku uzupełniającym S10). Tak wysoką wydajność desorpcji przypisano temu, że adsorpcja b-MB na adsorbencie wynikała głównie z elektrostatycznych oddziaływań pomiędzy ujemnie naładowanymi COO- i kationowymi cząsteczkami barwnika, które były bardzo wrażliwe na wartość pH roztworu. W rezultacie, zaadsorbowany b-MB może być skutecznie desorbowany w warunkach niższego pH podczas procesu desorpcji.

Zregenerowany MSPP-A może być ponownie użyty do usuwania b-MB, a wydajność adsorpcji została utrzymana przez wiele cykli adsorpcji-desorpcji. Zaskakująco, wydajność usuwania barwnika spadła tylko nieznacznie, do około 99%, po 12 cyklach adsorpcji-desorpcji, nawet gdy stężenie barwnika było tak wysokie jak 800 mg l-1 (rysunek 5b), wskazując, że przygotowany MSPP-A miał dobrą zdolność do ponownego użycia. Rysunki 5c i d przedstawiają obrazy SEM i TEM MSPP-A po 12 cyklach adsorpcji-desorpcji, które pokazują wysoką wierność powłoki wydrążonych cząstek, dzięki wysokiemu stopniowi usieciowania.

Przypisujemy doskonałe właściwości adsorpcyjne i możliwość recyklingu MSPPs do ich unikalnej struktury: MSPPs mają wysoką zawartość grup karboksylanowych w usieciowanej powłoce, nadając jej niezwykle wysoką pojemność adsorpcyjną dla barwników zasadowych. Ponadto, wielopoziomowa struktura naszych MSPPs, która obejmuje obecność pustych przestrzeni, mezoporowatych kanałów i sieci usieciowanej 3D, sprzyja szybkiej dyfuzji cząsteczek barwników i znacznie zwiększa szybkość adsorpcji/desorpcji. Ponadto, wysoka wytrzymałość usieciowanej powłoki ułatwia separację i znakomitą wydajność recyklingu MSPPs. W świetle wszystkich wyżej wymienionych zalet, przygotowane MSPPs są doskonałym, wysoce obiecującym materiałem adsorbującym do usuwania barwników z roztworu wodnego.

.