Abstract
Seria nowych pochodnych chalkonu o ogólnym wzorze C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X gdzie X=F, Cl, Br, and NO2 została dobrze zsyntetyzowana i wykrystalizowana z roztworu organicznego. Metodą spektroskopową (FTIR oraz 1H i 13C NMR) określono właściwości fizyczne oraz wzory chemiczne tych związków. Metodami różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) i polaryzacyjnej mikroskopii optycznej (POM) zbadano ich temperatury przemian i charakterystykę mezofazową. Termogramy DSC związków z podstawnikami fluorowym i nitrowym wykazują bezpośrednią izotropizację i rekrystalizację podczas ogrzewania i chłodzenia. Analogi chloro i bromo wykazują przejście Cr1 do Cr2 w obszarze fazy krystalicznej. Stwierdzono również, że wiązanie enonowe wykazuje mniejszą tendencję do wykazywania właściwości mezomorficznych w porównaniu z wiązaniem iminowym. Jednakże, gdy wiązanie enonowe jest połączone z innymi centralnymi wiązaniami i dodatkowymi pierścieniami fenylowymi, okazuje się sprzyjać mezomorfizmowi.
1. Wstęp
Chalkon jest związkiem składającym się z dwóch pierścieni aromatycznych połączonych nienasyconym α, β-ketonem, z różnymi podstawnikami na dwóch pierścieniach aromatycznych. Chalkon można łatwo znaleźć w większości roślin naturalnie i jest pośrednim prekursorem flawonoidów i izoflawonoidów. Zgłoszono, że ma szeroki zakres zastosowań w dziedzinie biologii i biochemii, takich jak środki przeciwnowotworowe, przeciwzapalne i antymalaryczne. Poza tym, donosi się również o jego właściwościach fotochemicznych i fotofizycznych, w tym o jego zastosowaniu jako jednostki fotoalignmentu i fotosieciowania w procesie polimeryzacji, barwników fluorescencyjnych, diod emitujących światło (LED) i tak dalej.
Ciekłe kryształy z centralnym wiązaniem chalkonowym są stosunkowo rzadkie. W literaturze można znaleźć kilka doniesień o związkach mezogenicznych posiadających wiązanie chalkonowe. Jednakże, wiele lat temu Chudgar i Shah oraz Yeap et al. zgłosili homologiczne serie zawierające wiązania estrowo-chalkonowe. Ostatnio Thaker i wsp. zsyntetyzowali również związki mezomorficzne zawierające wiązanie Schiff base-chalkonowe. W naszych wcześniejszych pracach badaliśmy ciekłe kryształy z centralnym wiązaniem zasadowym Schiffa i terminalną grupą halogenową. Stwierdzono, że podstawniki halogenowe mogą wpływać na właściwości mezomorficzne zasad Schiffa. W związku z wyjątkowym zachowaniem chalkonu, do istniejącego układu podstawników wprowadzono polarne grupy halogenowe i nitrowe. Przedstawiamy serię nowo otrzymanych analogów (Rysunek 1), 1-(4′-undecylokarbonyloksyfenylo)-3-(X-podstawiony fenyl)-2-propen-1-on, gdzie X jest 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo i 4-nitro.
Schemat syntezy w kierunku tworzenia chalkonów 2a-d.
2. doświadczalne
Kwas dodekanowy, 4-fluorobenzaldehyd, 4-chlorobenzaldehyd, 4-nitrobenzaldehyd, 4-hydroksyacetofenon, N,N-dicykloheksylokarbodiimid, 4-bromobenzaldehyd i 4-dimetyloaminopirydyna były klasy analitycznej i zostały użyte bez dalszego oczyszczania. DaneFTIR uzyskano przy użyciu spektrofotometru Perkin Elmer 2000-FTIR w zakresie częstotliwości 4000-400 cm-1 z próbkami osadzonymi na granulkach KBr. Widma 1H i 13C NMR zostały zarejestrowane w CDCl3 przy użyciu spektrometru JEOL JNM ECP 400 MHz NMR z TMS jako wzorcem wewnętrznym.
Temperatury przemian fazowych mierzono za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego (DSC) Mettler Toledo DSC823 przy szybkości skanowania 10°C min-1. Badania tekstury optycznej przeprowadzono przy użyciu polaryzacyjnego mikroskopu optycznego Carl Zeiss zamocowanego na statywie Linkam Hot. Teksturę związków obserwowano przy użyciu światła spolaryzowanego za pomocą skrzyżowanych polaryzatorów, przy czym próbka była przygotowana jako cienka warstwa umieszczona pomiędzy szkiełkiem szklanym a pokrywą. Kamera wideo (Video Master coomo20P) została zainstalowana na mikroskopie polaryzacyjnym i sprzężona z kartą przechwytywania wideo (Video master coomo600), umożliwiając przechwytywanie wideo w czasie rzeczywistym i zapisywanie obrazów.
2.1. Synteza 3-(X-podstawiony fenylo)-1-(4′-hydroksyfenylo)-2-propen-1-on (1a-d, gdzie X-podstawiony = 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo, i 4-nitro, odpowiednio)
Równomolowe (10 mmol) 4-hydroksyacetofenonu i 4-fluorobenzaldehydu rozpuszczono w wodnym roztworze wodorotlenku potasu (2.24 g w 15 mL mieszaniny etanolu i wody 1:1). Mieszaninę dobrze mieszano przez 18 godzin. Następnie roztwór zneutralizowano 20 mL 2 M HCl w łaźni lodowej. Produkt filtrowano i rekrystalizowano z etanolu.
2.2. Synteza 1-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-propen-1-one, 2b
Equimolarne (2 mmol) związku 1b i kwas dodekanowy rozpuszczono w 10 mL mieszaniny rozpuszczalników DCM/DMF (1 : 1). Do mieszaniny dodano DCC (4 mmol) i DMAP (0.4 mmol), a następnie mieszano przez godzinę w temperaturze 0°C i kontynuowano mieszanie przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Roztwór przefiltrowano, a przesącz pozostawiono na noc w celu odparowania rozpuszczalnika. Powstałe kryształy przemywano eterem naftowym i rekrystalizowano przy użyciu etanolu. Związki 2a, 2c, i 2d przygotowano według podobnej metody jak opisana dla związku 2b.
DaneIR, 1H, i 13C NMR reprezentatywnego związku 2b są podane następująco.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifatyczny), 1753 (C=O estrowy), 1655, 1635 (C=O ketonowy), 1611, 1597 (C=C olefinowy) 1222 (C-O estrowy). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.9 (t, 3H, CH3-), 1.3-1.4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1.8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2.6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefinowy-H), 7.75 (d, 1H, olefinowy-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H), 7.39 (d, 2H, Ar-H), 7.57 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O ester), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 dla węgli aromatycznych, 122,25, 143.60 dla węgli olefinowych, 34.52 (-COO-CH2-), 32.00 (-COO-CH2-CH2-), 29.69, 29.54, 29.43, 29.34, 29.18 dla węgli metylenowych , 24.94 (-CH2CH2CH3), 22.78 (-CH2CH3), 14.22 (-CH3).
3. wyniki i dyskusja
3.1. Phase Transition Behaviours and Optical Texture Studies of Chalcone Derivatives
Wszystkie związki 2a-d zostały poddane analizie DSC w celu zbadania ich właściwości termicznych. Służy ona do określenia, czy w syntezowanych związkach występuje mezofaza ciekłego kryształu. Dane DSC po cyklach ogrzewania i chłodzenia zestawiono odpowiednio w tabelach 1 i 2. Wszystkie człony były związkami niemesogenicznymi. Reprezentatywny termogram DSC związku 2a (rys. 2) wykazywał pojedynczą endotermę i egzotermę, odpowiednio, podczas cykli ogrzewania i chłodzenia. Obserwacja ta wskazuje na bezpośrednie topnienie fazy krystalicznej do izotropowej fazy ciekłej i odwrotnie. Pod obserwacją POM, kryształ zmienił się w ciemny region izotropowy podczas ogrzewania. Podczas procesu chłodzenia nie zaobserwowano tekstury ciekłego kryształu. Jednak obserwacja pod mikroskopem polaryzacyjnym wykazała obecność podfaz w obrębie regionu krystalicznego, zwłaszcza w związkach 2b i 2c, w których przejścia Cr1 do Cr2 zachodziły odpowiednio w 79,1 i 87,0°C.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
TermogramDSC związku 2a.
Podczas cyklu chłodzenia związki 2a i 2d bezpośrednio krystalizowały do stabilnego stanu krystalicznego bez żadnych przejść w obrębie regionu krystalicznego. Jednakże związek 2c wykazywał przejście Cr2-Cr1 w regionie krystalicznym w temperaturze 81,7°C po ochłodzeniu ze stanu ciekłego. Dla związku 2b (Rysunek 3), to również bezpośrednio krystalizuje się do stanu krystalicznego z izotropowej cieczy, ale przechodzi 2 razy przejścia w regionie krystalicznym, które są Cr3-Cr2 w 70.2°C i Cr2-Cr1 w 63,5°C.
DSC termogram związku 2b.
3.2. Influence of Terminal Substituents on Thermal Properties of Chalcone Derivatives
Wpływ grupy terminalnej na stabilność termiczną może być również rozpatrywany jako jeden z czynników wpływających na różnicę w temperaturze topnienia. Wśród związków 2a-2c, gdzie każdy z nich posiada halogen we fragmencie aldehydowym, temperatura topnienia dla związku 2a jest bardzo znacznie niższa w porównaniu z 2b i 2c (rysunek 4). Porównanie to sugeruje, że atom fluoru (F), który jest najbardziej elektronegatywny, zmniejsza stopień uporządkowania molekularnego. Te dane termiczne wskazują również, że wpływ przeszkody sterycznej spowodowanej asymetrią rdzenia centralnego związku 2a jest najmniejszy w porównaniu do związków 2b i 2c, które posiadają wyższe temperatury topnienia. Potwierdzają to również wartości polaryzowalności, gdzie obliczona polaryzowalność (Tabela 3, obliczona przy użyciu ACD ChemSketch) wzrasta od związku 2a . Związek 2d ma najwyższą temperaturę topnienia prawdopodobnie z powodu delokalizacji elektronów pomiędzy dwoma atomami tlenu (O=N+-O-), która zwiększyła polaryzowalność w dużym stopniu w porównaniu do 2a, 2b, i 2c.
3.3. Zależności struktura-właściwości mezomorficzne
Struktura molekularna związków organicznych i ich właściwości ciekłokrystaliczne są ze sobą ściśle związane. Tabela 4 podsumowuje temperatury przejścia, zachowanie mezomorficzne i struktury molekularne 2b i strukturalnie powiązanych związków zgłoszonych w literaturze.
|
||||||||||||||||||
Związek A posiadający grupę enonową (-CH=CH-CO-) jako centralne połączenie nie wykazywał mezofazy ciekłokrystalicznej. Można to przypisać temu, że grupa enonowa w chalkonie składa się z atomów o nieparzystej liczbie atomów, przez co jest mniej podatna na mezomorfizm w porównaniu z wiązaniami o parzystej liczbie atomów. Nieparzysta liczba atomów w wiązaniach często powoduje poważny problem dla mezogenu, jakim jest nieliniowość grupy łączącej. Poprzez zastąpienie grupy enonowej iminową grupą łączącą, cząsteczka związku B o większej liniowości wykazywała smektyczną fazę A. Ponieważ ciekły kryształ kalamitowy wymaga, aby jego oś molekularna była liniowa dla mezomorfizmu, ta nieliniowa grupa łącząca często powoduje odchylenie rdzenia od jego liniowej osi molekularnej. Ponadto, kątowy kształt grupy ketonowej powoduje odkształcenia kątowe w grupie łączącej, co sprawia, że pochodne chalkonu jeszcze mniej sprzyjają mezomorfizmowi. Dlatego też wprowadzamy polarne podstawniki (F, Cl, Br i NO2) do fragmentu aldehydowego struktury chalkonu, aby wpłynąć na zachowanie fazowe istniejącego chalkonu. Jednak wprowadzenie podstawników terminalnych nie jest wystarczające do wywołania mezofazy w chalkonie. Dołączenie do związków C i D dodatkowych pierścieni fenylowych oraz iminowej grupy łączącej spowodowało, że cząsteczki te stały się dłuższe i bardziej liniowe. Obie dodatkowe cechy są niezbędne do indukowania faz smektycznej C i nematycznej w związkach C i D.
4. Wnioski
Zsyntetyzowano i scharakteryzowano serię nowych pochodnych chalkonu, 1-(4′-undecylokarbonyloksyfenylo)-3-(X-podstawiony fenyl)-2-propen-1-on. Metodą spektroskopową (IR i NMR) zbadano ich właściwości fizyczne oraz zachowania mezomorficzne. Zaobserwowano, że wiązanie enonowe (-CO-CH=CH-) jest mniej sprzyjające mezomorfizmowi w porównaniu z wiązaniem -CH=N- (iminowym) ze względu na nieliniowość i odkształcenia kątowe wynikające z obecności grupy ketonowej. Obecność polarnego podstawnika halogenowego i nitrowego nie jest w stanie wywołać mezomorfizmu pochodnych chalkonu. Ale kiedy wiązanie enonowe jest sprzężone z innymi centralnymi wiązaniami i nowymi pierścieniami fenylowymi, staje się sprzyjające mezomorfizmowi.
Podziękowania
Autorzy chcieliby podziękować Universiti Tunku Abdul Rahman i Ministerstwu Szkolnictwa Wyższego Malezji za wsparcie finansowe poprzez LRGS (nr LR003-2011A) i zaplecze badawcze.
.