(ur. Mulhouse, Francja, 12 grudnia 1866; zm. Zurych, Szwajcaria, 15 listopada 1919), chemia.
Życie i twórczość. Założyciel chemii koordynacyjnej, Werner był czwartym i ostatnim dzieckiem Jean-Adama Wernera, ślusarza, i jego drugiej żony. Salomé Jeanette Tesché. Chociaż po przyłączeniu Alzacji do Cesarstwa Niemieckiego w 1871 roku rodzina zdecydowała się pozostać w Miluzie, w domu nadal mówiono po francusku, a ich sympatie pozostały całkowicie po stronie Francji. Duch buntu i oporu wobec autorytetów, tak bardzo obecny w dzieciństwie Wernera, mógł przyczynić się do rewolucyjnego i obrazoburczego charakteru teorii, z którą kojarzone jest jego nazwisko. Mimo wielkiego szacunku dla niemieckiej nauki – większość jego artykułów ukazywała się w niemieckich czasopismach – Werner był politycznie i kulturowo związany z Francją.
Jego matka przeszła z protestantyzmu na katolicyzm, a w wieku sześciu lat Werner został zapisany do katolickiej École Libre des Frères (Bruderschule), gdzie uwidoczniły się dominujące cechy jego osobowości – niezwykła pewność siebie i uparta niezależność, która uniemożliwiała mu ślepe podporządkowanie się autorytetom. Religijne nauki braci najwyraźniej nie wywarły na niego większego wpływu, gdyż w późniejszym życiu jego zainteresowanie religią było minimalne. W latach 1878-1885 Werner uczęszczał do Szkoły Zawodowej (Höhere Gewerbeschule), gdzie studiował chemię. W tym czasie zbudował własne laboratorium w stodole za swoim domem.
Nawet na tym wczesnym etapie Werner był pochłonięty klasyfikacją, systematyzacją i związkami izomerycznymi. Jego najwcześniejsza znana praca naukowa, „Contribution de l’acide urique, des séries de la théobromine, caféine, et leurs derivés”, holograficzny manuskrypt, który złożył we wrześniu 1885 roku Emilio Noeltingowi, dyrektorowi Mulhouse Chemie-Schule, była banalna w stylu i nieuzasadniona w myśleniu chemicznym; ale jej szeroki zakres i śmiałe próby systematyzacji zapowiadały intelektualne wyżyny, które Werner osiągnął zaledwie kilka lat później. W latach 1885-1886 Werner odbywał roczną obowiązkową służbę wojskową w armii niemieckiej w Karlsruhe, gdzie uczęszczał na kursy chemii organicznej w Technische Hochschule. Następnie wstąpił do Polytechnikum w Zurychu, gdzie studiował pod kierunkiem Arthura Hantzscha, Georga Lunge, Heinricha Goldschmidta i Emila Constama.
Werner był typowym geniuszem nieilościowym. W Polytechnikum oblał kursy matematyki, a przez całą karierę jego wkład był zasadniczo natury jakościowej; nawet jego słynne badania przewodnictwa z Arturo Miolati były tylko półilościowe. Jego niepowodzenie w geometrii opisowej jest jednak o tyle zaskakujące, że jego teoria koordynacji stanowi natchnione i pomysłowe zastosowanie geometrii w chemii. 3 sierpnia 1889 r. Werner otrzymał tytuł magistra chemii technicznej. W latach 1889 i 1890 pracował jako nieopłacany asystent w laboratorium chemiczno-technicznym Lungego, prowadząc jednocześnie badania pod kierunkiem Hantzscha, za które 13 października 1890 r. otrzymał tytuł doktora. Jego rozprawa doktorska, „Über räumliche Anordnung der Atome w stickstoffhaltigen Molekülen,” był jego pierwszą publikacją i pozostaje jego najbardziej popularnych i ważnych prac w chemii organicznej. Rozszerzając koncepcję Le Bel i van’t Hoffa (1874) tetraedrycznego atomu węgla na atom azotu, Werner i Hantzsch jednocześnie wyjaśnili wiele zagadkowych przypadków geometrycznie izomerycznych pochodnych trójwartościowego azotu (oksymy, związki azowe, kwasy hydroksamowe) i po raz pierwszy oparli stereochemię azotu na solidnych podstawach teoretycznych. Pomimo ataków ze strony Victora Meyera, Karla von Auwersa, Eugena Bambergera i innych, które trwały kilkadziesiąt lat w XX wieku, teoria Wernera-Hantzscha przetrwała próbę czasu. Dziś, z niewielkimi tylko modyfikacjami, zajmuje ona należne jej miejsce obok koncepcji Le Bel-van’t Hoffa tetraedrycznego atomu węgla jako jeden z kamieni węgielnych stereochemii.
Werner spędził następne dwa lata pracując nad swoją pracą habilitacyjną, „Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz”, w której postanowił zaatakować najwyższego patriarchę strukturalnej chemii organicznej, Augusta Kekulé. W tej pracy Werner próbował zastąpić koncepcję Kekulégo o sztywno ukierunkowanych walencjach swoim własnym, bardziej elastycznym podejściem, w którym postrzegał powinowactwo jako różnie podzielną, przyciągającą siłę emanującą z centrum atomu i działającą jednakowo we wszystkich kierunkach. Używając tej nowej koncepcji i nie zakładając skierowanych walencyjności, Werner był w stanie wyprowadzić akceptowane wzory konfiguracyjne van’t Hoffa. Chociaż ta ważna praca zawiera nasiona, które później zakwitły w pierwotnej walencji (Hauptvalenz) i wtórnej walencji (Nebenvalenz) teorii koordynacji, dotyczy ona wyłącznie związków organicznych. Niestety, została ona opublikowana w dość niejasnym czasopiśmie o ograniczonym nakładzie, gdzie wzbudziła niewielkie zainteresowanie, dopóki nie zwróciła uwagi świata nauki w 1904 r. dzięki omówieniu jej koncepcji w pierwszym podręczniku Wernera.
W semestrze zimowym 1891-1892 Werner pracował nad problemami termochemicznymi z Marcellinem Berthelotem w Collége de France. Z wyjątkiem publikacji wprawdzie niewielkiej pracy na temat podstawowego azotanu wapnia i włączenie danych termochemicznych do późniejszych notatek Wernera wykładów, to Wanderjabar miał niewielki wpływ na niego. Przyjęcie Habilitationsschritt Wernera przez władze szwajcarskie na początku 1892 r. pozwoliło mu na powrót do Zurychu jako Privatdozent w Polytechnikum. Nie pozostał tam jednak długo, gdyż jesienią 1893 roku został profesorem nadzwyczajnym Uniwersytetu Zuryskiego jako następca Viktora Merza, gdzie pozostał przez ćwierć wieku. W 1894 roku Werner ożenił się z Emmą Wilhel-mine Giesker, mieszkanką Zurychu, i został obywatelem Szwajcarii. W następnym roku został awansowany na profesora zwyczajnego. Jego nominacja na uniwersytet w Zurychu nastąpiła w dużej mierze dzięki sławie, jaką zyskał niemal z dnia na dzień po opublikowaniu swojej najważniejszej pracy teoretycznej „Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen” (1893), w której zaproponował podstawowe postulaty swojej epokowej i kontrowersyjnej teorii koordynacji.
Okoliczności powstania teorii koordynacji stanowią klasyczny przykład „przebłysku geniuszu”, który stawia się w jednym rzędzie z marzeniami Kekulégo o samopołączeniu atomów węgla (1858) i o pierścieniu benzenu (1865). W tym czasie (koniec 1892 lub początek 1893 roku) Werner był stosunkowo mało znanym dwudziestosześcioletnim Privatdozentem, którego głównym zainteresowaniem była chemia organiczna, a jego wiedza z zakresu chemii nieorganicznej była bardzo ograniczona. Jednak pewnego ranka obudził się o drugiej w nocy z rozwiązaniem zagadki „związków molekularnych”, które przyszło do niego jak błyskawica. Wstał z łóżka i pisał tak szybko i stabilnie, że do piątej po południu skończył swoją najważniejszą pracę
Przez następną dekadę uwaga Wojnara była podzielona między chemię organiczną i nieorganiczną. Pierwotnie został powołany na Uniwersytet w Zurychu, aby wykładać chemię organiczną i dopiero w semestrze zimowym 1902-1903 został mu przydzielony główny kurs wykładowy z chemii nieorganicznej, który prowadził wraz z chemią organiczną przez całą swoją karierę. Chociaż coraz bardziej zajmował się chemią koordynacyjną, ponad jedna czwarta jego publikacji dotyczyła takich tematów organicznych, jak oksymy, kwasy hydroksamowe i hydroksymowe: fenantreny, sole karboksonowe i karbotionowe, hydroksyloaminy, związki azowe, azoksowe, hydrazowe i nitrowe, barwniki i inwersja Waldena. Zaczął od badań nad aminami metali, hydratami i solami podwójnymi, ale jego pomysły wkrótce objęły prawie całą systematyczną chemię nieorganiczną, a nawet znalazły zastosowanie w chemii organicznej. Był pierwszym, który pokazał, że stereochemia jest zjawiskiem ogólnym i nie ogranicza się do związków węgla, a jego poglądy na temat walencyjności i wiązania chemicznego stymulowały późniejsze badania nad tymi podstawowymi tematami. Teoria koordynacji, wraz z jej pojęciami liczby koordynacyjnej, walencyjności pierwotnej i wtórnej, związków addycyjnych i interkalacyjnych oraz konfiguracji oktaedrycznych, kwadratowych i tetraedrycznych, nie tylko dostarczyła logicznego wyjaśnienia dla znanych „związków molekularnych”, ale także przewidziała serie nieznanych związków, których ostateczne odkrycie nadało dodatkową wagę kontrowersyjnym ideom Wernera. Werner rozpoznał i nazwał wiele typów izomerii nieorganicznej: izomeria koordynacyjna, polimeryzacja, jonizacja, hydrat, sól, pozycja koordynacyjna i izomeria walencyjna. Postulował również wyjaśnienia dla kompleksów wielojądrowych, uwodnionych jonów metali, hydrolizy oraz kwasów i zasad.
Przeciętny chemik prawdopodobnie zapoznał się z poglądami Wernera bardziej przez jego książki niż przez jego artykuły w czasopismach. Jego pierwsza, Lehrbuch der Stereochemie (1904), nigdy nie osiągnęła takiej popularności jak druga, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie (1905), która doczekała się pięciu wydań. Wraz z rosnącą sławą Wernera i uznaniem wartości jego poglądów, otrzymał on wiele propozycji z uniwersytetów kontynentalnych, które jednak odrzucił. Wiele europejskich i amerykańskich uniwersytetów oraz towarzystw naukowych przyznało mu członkostwo honorowe i tytuły naukowe. W 1913 roku został pierwszym Szwajcarem, który otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii, „w uznaniu jego pracy nad powiązaniami atomów w cząsteczkach, dzięki której rzucił świeże światło na stare problemy i otworzył nowe pola badań, szczególnie w chemii nieorganicznej”. Wkrótce potem zaczął wykazywać oznaki przewlekłej choroby degeneracyjnej (miażdżyca tętnic mózgowych, pogłębiona przez nadmierne spożywanie alkoholu), która stopniowo niszczyła jego zdrowie fizyczne i zdolności umysłowe. W dniu 15 października 1919 r. został zmuszony do rezygnacji z pracy w laboratorium i z obowiązków dydaktycznych. Dokładnie miesiąc później zmarł po długich cierpieniach.
Dzisiaj, gdy praktyczne i teoretyczne znaczenie związków koordynacyjnych jest niekwestionowane, jest jasne, że podstawy nowoczesnej strukturalnej chemii nieorganicznej zostały wzniesione przez Wernera, który słusznie został nazwany nieorganicznym Kekulé
Teoria koordynacji. Chociaż Werner otrzymał Nagrodę Nobla w 1913 r. specjalnie za swoją monumentalną pracę nad związkami koordynacyjnymi, implikacje i zastosowania jego badań wykraczają daleko poza granice chemii nieorganicznej. W rzeczywistości miały one nieocenioną wartość w biochemii, chemii analitycznej, organicznej i fizycznej, a także w naukach pokrewnych, takich jak mineralogia i krystalografia. Jeszcze zanim Werner rozpoczął swoją rozległą serię badań eksperymentalnych nad „związkami molekularnymi”, niemal bezprecedensowe tour de force trwające ćwierć wieku, był żywotnie zainteresowany jednym z najbardziej podstawowych problemów chemii – naturą powinowactwa i walencji. „Związki molekularne” dostarczyły mu ambitnych i ekscytujących środków do zbadania tego pytania.
Może być zaskoczeniem, że teoria walencyjna Kekulégo, tak elastyczna i owocna w chemii organicznej, okazała się być wirtualnym kaftanem bezpieczeństwa, gdy zastosowano ją do chemii nieorganicznej. Jednak, jak sam przyznał, koncepcja stałej walencyjnej Kekula okazała się „kłopotliwa dla chemika”. Zamiast porzucić to oczywiście nie do utrzymania przekonanie, jednak, on spotęgował błąd, powołując się na jeszcze bardziej niezadowalające pojęcie, że z „związków molekularnych”, w celu utrzymania go.
Przykład lub dwa wystarczy, aby zilustrować Kekulégo pojęcie „związków molekularnych”. Ponieważ uważał wartościowości azotu i fosforu jako niezmiennie trzy, Kekulé był zmuszony do rozważenia chlorek amonu i pentachlorku fosforu jako „związki molekularne” o wzorach NH3 . HC1 i PC13 . C12, odpowiednio. Co najwyżej sztuczny podział związków Kekylégo na związki „molekularne” i „walencyjne” na podstawie ich podatności lub braku podatności na doktrynę stałej walencyjności miał pewną ograniczoną wartość jako klasyfikacja formalna, ale w żaden sposób nie wyjaśniał natury ani działania sił zaangażowanych w tworzenie „związków molekularnych” przez połączenie „związków walencyjnych”.”Tam, gdzie Kekulé pozbył się metali-amin, skazując je na wygnanie do otchłani „związków molekularnych”, inni chemicy stworzyli bardzo rozbudowane teorie w celu wyjaśnienia budowy i właściwości tych intrygujących substancji. Prawdopodobnie najbardziej udaną i szeroko akceptowaną z takich teorii była ta zaproponowana w 1869 roku przez Christiana Wilhelma Blomstranda, profesora chemii na Uniwersytecie w Lund. Ta „teoria łańcuchowa” została następnie zmodyfikowana w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych XIX wieku przez chemika, który miał stać się głównym naukowym przeciwnikiem Wernera, Sophusa Madsa Jørgensena, profesora chemii na Uniwersytecie w Kopenhadze.
Pod dominującym wpływem chemii organicznej w drugiej połowie XIX wieku Blomstrand zasugerował, że cząsteczki amoniaku mogą łączyć się ze sobą jako łańcuchy – NH3 – w sposób analogiczny do łańcuchów – CH2 – w węglowodorach. Przewidziano również obserwowane różnice w reaktywności różnych atomów i grup w metalo-amminach. Na przykład, atomy halogenu, które nie mogły być natychmiast wytrącone przez azotan srebra, były uważane za związane bezpośrednio z atomem metalu, podczas gdy te, które mogły być wytrącone, były uważane za związane poprzez łańcuchy amoniaku. Pomimo przyznanych ograniczeń teorii, znaczna ilość danych empirycznych mogła być skorelowana dzięki jej zastosowaniu.
W swojej rewolucyjnej teorii, która oznaczała gwałtowne zerwanie z klasycznymi teoriami walencyjności i struktury, Werner postulował dwa rodzaje walencyjności – pierwotną lub jonizowalną (Hauptvalenz) i wtórną lub niejonizowalną (Nebenvalenz). Zgodnie z tą teorią, każdy metal w określonym stanie utlenienia (walencyjność pierwotna) ma określoną liczbę koordynacyjną – to znaczy ustaloną liczbę walencyjności wtórnych, które muszą być spełnione. Podczas gdy walencje pierwszorzędowe mogą być spełnione tylko przez aniony, drugorzędowe walencje mogą być spełnione nie tylko przez
| TABELA I | ||||
| Klasa związku | ||||
| Heksaminy MA6 |
4 | (NO2)3 | 4 | |
| ↓ – NH3 | ↓ – NH3 | |||
| Pentaminy MA5B |
3 | (NO2)2 | 3 | |
| ↓ – NH3 | ↓ – NH3 | |||
| Tetraminy MA4B2 |
2 | NO2 | 2 | |
| ↓ – NH3 | ↓ – NH3 | |||
| Triamminy MA3B3 |
2 | 0 | ||
| ↓ – NH3 | ||||
| Diaminy MA2B4 |
Nieodpowiedzialne | – | K | 2 |
| ↓ – NH3 | ||||
| Monoaminy MAB5 |
Nieobliczalne | – | Nieznane dla kobaltu | (3) |
| ↓ – NH3 | . | |||
| Sole podwójne MB6 |
Nieobojętne | – | K3 | 4 |
aniony, ale także przez cząsteczki obojętne, np. amoniak. woda, aminy organiczne, siarczki i fosfiny. Te wtórne walencje są skierowane w przestrzeni wokół centralnego jonu metalu (oktaedryczne dla liczby koordynacyjnej 6, kwadratowe planarne lub tetraedryczne dla liczby koordynacyjnej 4); i agregat tworzy „kompleks”, który powinien istnieć jako dyskretna jednostka w roztworze.
Uznanym testem teorii naukowej jest jej zdolność do wyjaśnienia znanych faktów i przewidywania nowych raz. Badając sukces teorii koordynacji Wernera w spełnianiu tych kryteriów, rozważymy dwa aspekty metali-amin: budowę (sposób wiązania atomów i grup składowych) oraz konfigurację (przestrzenne rozmieszczenie tych atomów i grup). Chociaż ograniczymy się głównie do związków o liczbie koordynacyjnej 6 , powinniśmy pamiętać, że Werner użył podobnych argumentów, aby udowodnić konstytucję i konfigurację dla związków o liczbie koordynacyjnej 4.
Pierwszą opublikowaną pracą doświadczalną Wernera na poparcie jego teorii koordynacji było badanie przewodnictwa, przeprowadzone w latach 1893-1896 we współpracy z Arturo Miolati. Zgodnie z nową teorią, ładunek jonu kompleksowego powinien być równy algebraicznej sumie ładunków centralnego jonu metalu i skoordynowanych grup. W związku z tym, gdy neutralne cząsteczki amoniaku (A) w kompleksie metal-amina (MA6) są kolejno zastępowane anionami (B), liczba jonów w powstałych związkach powinna stopniowo maleć aż do powstania nieelektrolitu, a następnie wzrastać w miarę jak kompleks staje się anionowy.
Zasada Friedricha Kohlrauscha o addytywności równoważnych przewodności soli (1879) dostarczyła
Wernerowi i Miolatiemu dogodnej metody określania liczby jonów w różnych kompleksach. Po ustaleniu zakresów przewodności, których należy się spodziewać dla soli różnych typów, byli oni w stanie wykazać całkowitą zgodność w wielkości, zmienności i wzorze pomiędzy doświadczalnie zmierzonymi przewodnościami (Rysunek 1) a tymi przewidywanymi zgodnie z teorią koordynacji. Ich wyniki były również zgodne z liczbą wytrącających się atomów halogenu. Konstytucje i przewidywane liczby jonów według dwóch teorii są zestawione w tabeli 1.
Dla związków z pierwszych trzech klas, elektrolityczny charakter przewidywany przez dwie teorie jest w pełnej zgodności, a dane przewodnictwa nie pozwalają na wybór między dwoma. Dla triamin, jednak, jonowy charakter różni się radykalnie w zależności od dwóch teorii; i przewodności tych związków stał się ważnym i gorzko sporne kwestii. Dla niektórych nieelektrolitów, niestety, wartości przewodnictwa Wernera i Miolatiego nie zawsze wynosiły zero z powodu reakcji akwatacji:
0 + H2O ⇄ ++Cl-.
Jøgensen natychmiast wykorzystał takie „rozbieżności”, próbując zdyskredytować ich wyniki. Jednak w swoim wyjaśnieniu kompleksów anionowych i wykazaniu istnienia ciągłej serii przejściowej (Übergangsreihe) pomiędzy metalaminami (MA6) i solami podwójnymi (MB6), teoria Wernera odniosła sukces w dziedzinie, w której teoria Blomstranda-Jørgensena nie mogła pretendować do współzawodnictwa.
Technika „liczenia izomerów” jako sposób udowodnienia konfiguracji nie pochodzi wprawdzie od Wernera. Idea konfiguracji oktaedrycznej i jej geometryczne konsekwencje w odniesieniu do liczby oczekiwanych izomerów były rozważane już w 1875 r. przez van’t Hoffa, a ogólna metoda jest prawdopodobnie najbardziej znana dzięki pracy Wilhelma Körnera z 1874 r. na temat niepodstawionych i trisubstytuowanych pochodnych benzenu. Jednak technika porównywania liczby i typu izomerów faktycznie otrzymanych z liczbą i typem przewidywanym teoretycznie dla różnych konfiguracji prawdopodobnie osiągnęła szczyt swojego rozwoju w pracy Wernera. Dzięki tej metodzie był on w stanie nie tylko całkowicie zdyskredytować konkurencyjną teorię łańcuchową Blostranda-Jørgensena, ale także jednoznacznie wykazać, że trójwartościowy kobalt posiada konfigurację oktaedryczną, a nie inny możliwy układ symetryczny, taki jak sześciokątny planarny lub trygonalny pryzmatyczny. Metoda jest podsumowany w rysunku 2 i tabeli II.
W większości przypadków liczba i rodzaj izomerów przygotowane odpowiadały oczekiwaniom dla układu oktaedrycznego, ale było kilka wyjątków; i Werner wymagane więcej niż dwadzieścia
| TABELA II. Predicted Number of Isomers | |||
| Compound Type | Octahedral | Hexagonal Planar | Trigonal Prismatic* |
| * Związki koordynacyjne o takich konfiguracjach zostały ostatnio zsyntetyzowane. | |||
| MA6 | One | One | |
| One | |||
| MA5B | Jeden | Jeden | Jeden |
| MA4B2 | Dwa (1,2; 1,6) | Trzy (1,2; 1,3; 1,4) | Trzy (1,2; 1,3; 1,4) |
| MA3B3 | Dwa (1,2,3; 1,2,6) | Trzy (1,2,3; 1,2,4; 1,3,5) | Trzy (1,2,3; 1,2,5; 1,2,6) |
| Dwa Izomery Optyczne | Jeden | Dwa Izomery Geometryczne | |
lat, aby zgromadzić ostateczny dowód dla swoich idei strukturalnych. Na przykład, najbardziej znany przypadek geometrycznego (cis-trans) izomeryzmu został zaobserwowany (przez Jørgensena) nie wśród prostych tetramin MA4B2, ale wśród soli, w których cztery cząsteczki amoniaku zostały zastąpione przez dwie cząsteczki bidentatycznej (chelatowej) zasady organicznej, etylenodiaminy (en); to jest wśród tak zwanych serii praseo (zielonych) i violeo (fioletowych) o wzorze CoCl3 . 2en. Jørgenson uważał, że różnica w kolorze wynika z izomerii strukturalnej związanej z połączeniem dwóch cząsteczek etylenodiaminy, natomiast Werner uważał te związki za stereoizomery, związki złożone z tych samych atomów i wiązań, ale różniące się orientacją tych atomów i wiązań w przestrzeni (rys. 3).
Gdyby ten rodzaj izomerii był jedynie geometryczną konsekwencją struktury oktaedrycznej, jak utrzymywał Werner, powinien być również obserwowany wśród prostych tetramin MA4B2, które nie zawierają etylenodiaminy. Tymczasem dla związków X znany był tylko jeden szereg (praseo). Jørgensen, empiryk, słusznie skrytykował teorię Wernera, twierdząc, że zakłada ona istnienie nieznanych związków. Dopiero w 1907 roku Wernerowi udało się zsyntetyzować niestabilne, wysoce istotne violeo tetraminy, cis- X, które były konieczną konsekwencją jego teorii, ale nie teorii Jørgensena (Rysunek 4). Jego duński przeciwnik natychmiast przyznał się do porażki.
Nawet jeśli odkrycie długo poszukiwanych soli fiołkowych przekonało Jørgensena, że jego własne poglądy nie mogą być słuszne, sukces Wernera w otrzymaniu dwóch-i tylko dwóch izomerów dla związków typu MA4B2 i MA3B3 nie był wystarczający dla rozstrzygającego dowodu jego oktaedrycznej konfiguracji. Pomimo takiego „negatywnego” dowodu, nadal można było logicznie argumentować, że niepowodzenie w wyizolowaniu trzeciego izomeru niekoniecznie dowodzi jego nieistnienia.
Bardziej „pozytywny” rodzaj dowodu był konieczny.
Już w 1899 roku Werner uznał, że rozdzielenie na izomery optyczne pewnych typów związków koordynacyjnych zawierających grupy chelatowe, które mogą obejmować tylko pozycje cis, może dostarczyć „pozytywnego” dowodu, którego potrzebował. Po wielu nieudanych próbach, w 1911 roku udało mu się to. Rozdzielenie, wraz z amerykańskim uczniem Victorem Kingiem (1886-1958), soli cis-chloroaminobis(etylenodwuaminy)kobaltu(III) za pomocą roztworu srebra d-α-bromokamforu-π-sulfonianu srebra wystarczyło do ostatecznego udowodnienia oktaedrycznej konfiguracji kobaltu(III) (Rysunek 5). Jednak ze względu na panujący pogląd, że aktywność optyczna jest prawie zawsze związana z atomami węgla, wielu współczesnych Wernerowi twierdziło, że aktywność optyczna tych i wielu innych jednojądrowych i wielojądrowych związków koordynacyjnych rozwiązanych przez niego w późniejszym czasie wynikała w jakiś sposób z obecności organicznych grup chelatowych, mimo że wszystkie te symetryczne ligandy były optycznie nieaktywne. Wszelkie wątpliwości rozwiało ostatecznie rozwiązanie przez Wernera w 1914 r. całkowicie pozbawionych węgla związków koordynacyjnych – soli tris kobaltu(III).
Sole te są związkami typu, w których występuje nieorganiczny ligand bidentatowy
Na początku swojej kariery Werner zniszczył monopol atomu węgla na izomeryzm geometryczny. W swojej pracy doktorskiej wyjaśnił, że izomeryzm oksymów wynika z tetraedrycznej konfiguracji atomu azotu. Teraz, u szczytu swojej kariery, zmusił tetraedr do zrzeczenia się roszczeń do monopolu na izomeryzm optyczny. Jeden z głównych celów jego pracy życiowej, wykazanie, że stereochemia jest zjawiskiem ogólnym, nie ograniczającym się do związków węgla i że nie ma zasadniczej różnicy między związkami organicznymi i nieorganicznymi, został osiągnięty.
Na koniec musimy zauważyć, że słuszność poglądów strukturalnych Wernera
została w pełni potwierdzona przez badania dyfrakcji rentgenowskiej. Jednak, pomimo pojawienia się bardziej bezpośrednich nowoczesnych technik, jego klasyczne oznaczenia konfiguracji za pomocą prostych metod pośrednich pozostają pomnikiem jego intuicyjnej wizji, umiejętności eksperymentalnych i nieugiętej wytrwałości.
BIBLIOGRAFIA
I. Original Works Werner’s writings include „Über räumliche Anordnung der Atome in stickstoffhaltigen Molekülen,” in Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 23 (1890), 11-30, English trans, in G. B. Kauffman, „Foundation of Nitrogen Stereochemistry: Alfred Werner’s Inaugural Dissertation,” w Jorunal of Chemical Education, 43 (1966), 155 – 165; „Beiträge zur Theorie der Affinität und Valenz,” w Vierteljahrsschrift der Naturforschenden Gesellschaft in Zürich, 36 (1891). 129-169, omówione w G. B. Kauffman, „Alfred Werner’s Habilitationsschrift,” w Chymia. 12 (1967), 183-187, angielskie tłumaczenie w G. B. Kauffman. „Contributions to the Theory of Affinity and Valence,” tamże, 189-216; „Sur un nitrate basique de calcium,” w Annales de chimie et de physique, 27 (1892). 6th ser.., 570-574, także w Comptes rendus…de I’Académie des sciences, 115 (1892), 169-171; „BEitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen,” w zeitschrifit für anorganische Chemie, 3 (1893), 267-330. repr. jako Ostwald’s Klassiker der Exakten Wissenschaften nr 212 (Leipzig, 1924), angielskie tłumaczenie w G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I. The selected Papers of Alfred Werner (New York, 1968). 588: „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen. I.” w Journal of Physical Chemistry, 12 (1893), 35-55. „Contributions…II”, tamże,14 (1894), 506-521, oraz „Contributions…III”, tamże,21 (1896), 225-238 – przekład włoski na Gazzetta chimica italiana, 2nd ser…, 23 (1893), 140-165, 24 (1894), 408-427, i 27 (1896), 299-316, oraz angielskie tłumaczenie dwóch pierwszych prac w G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (New York, 1968), 89-139; „Beitag zur Konstitution anorganischer Verbindungen. XVII, Über Oxalatodiäthy lendiaminkobaltisalze (Coc2O4en2)x”, w Zeitschrift für anorganische Chemie,, 21 (1899), 145- 158; Lehrbuch der Stereochemid (Jena, 1904)- poglądy Wernera na temat strukturalnej chemii organicznej można również znaleźć w niezwykle rzadkiej monografii autorstwa E. Bloch, Alfreda Wernera teoria atomu węgla i stereochemia związków karbocyklicznych (Wiedeń – Lipsk, 1903); Neuer Anschauungen auf dem Gebiet der anorganischen Chemie (Brunszwik. 1905. 1909. 1913. 1920, 1923), wyd. 2. trans, na angielski przez E. P. Hedley jako New Ideas on Inorganic Chemistry (Londyn, 1911); „Uber 1.2-Dichloro-tetrammin-kobaltisalze (Ammoniakvioleosalze),” w Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 40 (1907), 4817-4825. English trans, w G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry. Część I (Nowy Jork, 1968), 141-154; „On the knowledge of the asymmetric cobalt atom. I” w Berichte der Deutschen chemischen Gesekkschaft, 44 (1911), 1887-1898, angielskie tłumaczenie w G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I (Nowy Jork, 1968), 155-173; „Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. XII. Über optische AktivitÄt bei kohlenstofffreien Verbindungener,” in BErichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 47 (1914). 3087-3094, angielski trans. w G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, część I (Nowy Jork, 1968), 175-184; i „Über die Konstitution und Konfiguration von Verbiundungen höherer Ordnung,” w Les prix Nobel en 1913 (Sztokholm, 1914), trans. na angielski jako „On the Constitution and Configuration of Compounds of Higher Order,” w Nobel Lectures in Chemistry, 1901-121 (Amsterdam, 1966), 256-269.
II. Literatura wtórna. Pełnowymiarowa biografia przez G. B. Kauffman, Alfred Werner-Founder of Coordination Chemistry (Berlin-Heidelberg-New York, 1966), dotyczy przede wszystkim życia i kariery Wernera, ale także zawiera krótkie omówienia jego pracy. G. B. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Part I. The Selected Papers of Alfred Werner (New York, 1968), przedstawia angielskie przekłady sześciu najważniejszych prac Wernera wraz z komentarzem krytycznym i szczegółami biograficznymi. Inne prace na temat różnych aspektów Wernera i jego pracy autorstwa G. B. Kauffman, patrz Journal of Chemical Education, 36 (1959), 521-527, i 43 (1966), 155-165, 677-679; Chemistry, 39 (1966), nr 12, 14-18: Education in Chemistry, 4 (1967), 11-18: Chymia, 12 (1967), 183-187, 189-216, 217-219, 221-232; Naturwissenschaften, 54 (1967), 573-576; i Werner centennial, Advances in Chemistry series, nr 62 (Washington, D.C, 1967), 41-69. Artykuły. w większości nekrologi, autorstwa innych osób zawierają P. Karrer. w Helvetica chimica acta, 3 (1920), 196-224, z bibliografią publikacji Wernera; G. T. Morgan, w Journal of the Chemical Society (London), 177 (1920), 1639- 1648; P. Pfeiffer, w Zeitschrift für angewandte Chemie und Zentralblatt für technische Chemie, 33 (1920), 37-39; oraz w Journal of Chemical Education, 5 (1928), 1090-1098; i J. Lifschitz, w Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie,26 (1920), 514-529.
Rysunki i tabele w tym artykule są przedrukowane, za pozwoleniem, z G. B. Kauffman, „Alfred Werner’s Coordination Theory-A Brief Historical Introduction,” w Education in Chemistry,4 (1967), 11-18.
George B. Kauffman
.