8.2 Diagramas de Fase de Equilíbrio Sólido-Líquido
Como apresentado no Capítulo 2, um diagrama de fases é uma ferramenta interessante utilizada para representar o equilíbrio entre diferentes fases. É uma espécie de mapa, que, no caso do LES, pode fornecer informações sobre a fase sólida e as temperaturas relacionadas com as transformações de cada fase sólida, dando indicações sobre a melhor maneira de separar compostos de uma mistura. Uma classificação geral dos diagramas de fase pode ser apresentada para o LES de acordo com o número de componentes da mistura, suas propriedades e miscibilidade . Em um sistema binário, por exemplo, é possível encontrar três tipos diferentes de diagramas de fase, considerando a miscibilidade dos componentes no estado sólido: (1) um em que os componentes são imiscíveis na fase sólida, como indicado na Fig. 8.1A; (2) outro em que os componentes são completamente miscíveis na fase sólida, como na Fig. 8.1B, e (3) outro em que os componentes são parcialmente miscíveis na fase sólida, como na Fig. 8.1C.
Figure 8.1. Casos típicos de diagramas de fase de LES vistos em sistemas alimentares: (A) mistura eutética simples, (B) formação de uma única solução/liga sólida, (C) formação de mais soluções/ligas sólidas.
Sabe-se há muitos anos que os diagramas de fase mais comuns dos sistemas de gordura poderiam ser divididos em três categorias: o primeiro apresenta um ponto eutético simples, o segundo apresenta uma formação de solução sólida, e o terceiro apresenta uma formação de composto devido a uma reação peritética.
O primeiro tipo de diagrama de fase apresenta um ponto eutético, Fig. 8.1A. Neste diagrama de fases, a temperatura de fusão de um soluto A diminui com a adição de um solvente B, e a temperatura de fusão de um solvente B diminui com a adição de um soluto A. A interceptação destes dois perfis de temperatura de fusão dá um valor mínimo chamado ponto eutético, no qual a mistura derrete a uma única temperatura e composição. Isto é normalmente observado no caso de misturas aquosas de sais utilizados na formulação de alimentos, como os sistemas água-NaCl , e também no caso de misturas aquosas de açúcares, como sacarose, glicose ou frutose, ou misturas binárias de compostos simples, como ácidos de cadeia pequena e álcoois . Eles apresentam, neste caso, duas regiões heterogêneas compostas de composto sólido puro A misturado com uma fase líquida miscível, e um composto sólido puro B misturado na fase líquida miscível. A definição destas duas regiões é bastante importante no desenho de processos de solubilização ou evaporação, pois os diagramas de fase fornecem os limites de saturação das misturas, o que é propriedade chave na formulação de alimentos.
É importante mencionar que o ponto eutético é um ponto invariável observado em um diagrama de fase devido à ocorrência de uma reação eutética. A reação eutética é uma reação reversível na qual uma fase líquida se torna duas ou mais fases sólidas durante o resfriamento do sistema. Esta reacção ocorre à temperatura eutética (Te) e à fracção molar específica das fases líquida e sólida .
De facto, o alimento é um sistema complexo e, por vezes, as interacções químicas estabelecidas neste sistema podem levar à ocorrência do que a literatura chama solução sólida. Basicamente, as duas estruturas cristalinas são tão parecidas que a estrutura cristalina não varia com as mudanças na composição. As soluções sólidas são análogas ao que acontece em algumas misturas metálicas, ligas. Isto significa que, neste caso, a fase sólida é composta por um ou mais novos cristais sólidos, nos quais os sólidos A e B são tais que se forma uma estrutura cristalina diferente. A formação de uma solução sólida altera o comportamento do perfil de fusão dos sistemas, mais especificamente o início da temperatura de fusão. Por exemplo, se a fase sólida é composta de uma única liga, no caso de uma mistura binária, o comportamento do diagrama de fases é tal que é apresentado na Fig. 8.1B. Entretanto, se mais de uma liga é formada, uma liga rica em A e outra rica em B, aparecem regiões mais homogêneas e o diagrama de fases pode ser representado pela Fig. 8.1C. A linha que liga os limites da fase sólida e a região sólido-líquido heterogênea é então chamada de linha solidus. Este é um comportamento comum observado em misturas de compostos orgânicos similares, tais como ácidos graxos, álcoois graxos ou TAGs, em que o comprimento das moléculas promove facilmente novas conformações moleculares, levando à formação de diferentes perfis cristalinos .
É também conhecido que biomoléculas podem formar diferentes estruturas cristalinas, dependendo da concentração e temperatura da mistura . Além de diferentes estruturas cristalinas, é comum encontrar em um sistema de gordura um novo composto C formado por uma reação peritrítica . Podemos comparar esta reação com uma simples reação química. Em uma reação química, o composto A reage com o composto B, em uma estequiometria fixa, para formar um novo composto C. Nos estudos do LES, o processo que leva à formação de uma nova estrutura cristalina é conhecido como reação peritrítica, e a nova estrutura cristalina formada é chamada de composto peritrítico. Na verdade, o composto peritéctico não é um novo composto, tal como acontece numa reacção química real. Por ser um fenómeno de fase sólida, este “novo” composto é a representação de um novo conjunto de cristais que obedece a uma composição fixa e desaparece após a temperatura de transição (peritéctica). Na verdade, a reação peritérmica é definida como uma reação isotérmica que ocorre entre duas fases, uma fase líquida e uma fase sólida, que durante o processo de resfriamento de um sistema binário formam uma “nova” fase sólida. O ponto peritérmico é identificado pela composição peritérmica (xP) e temperatura (TP) .
O aparecimento desta nova estrutura altera o comportamento da temperatura de fusão do sistema e, consequentemente, a forma do diagrama de fases. Dois tipos de perfis ocorrem principalmente nos sistemas gerais, sendo o primeiro mais comumente observado nos sistemas alimentares avaliados até agora (Fig. 8.2). O primeiro perfil, Fig. 8.2A, representa uma situação em que o composto peritrítico aparece abaixo de uma determinada temperatura (linha de transição peritrítica), estabelecendo novas regiões no diagrama de fases, ou seja, composto peritrítico + líquido, composto peritrítico + sólido A, e composto peritrítico + sólido B. Isto também é chamado de comportamento de fusão incongruente, e tem sido observado no caso de alguns sistemas contendo ácidos graxos e álcoois graxos, de acordo com a literatura . Se um novo composto é formado no sistema, um segundo comportamento, também chamado de comportamento de fusão congruente, é estabelecido, como indicado na Fig. 8.2B. Neste caso, aparecem dois perfis eutéticos simples e a temperatura de fusão e composição do composto peritético, que neste caso é, de fato, um novo composto, é determinada no ponto máximo do perfil. Nos sistemas alimentares orgânicos, isto é mais raro; contudo, pode ocorrer, por exemplo, em misturas de sais ou misturas de sais com água (o que leva ao aparecimento de hidratos), tais como cloretos de sódio, nitratos, citratos ou sulfatos, utilizados como aditivos alimentares , ou também em misturas de ácidos gordos e álcoois gordos .
Figure 8.2. Diagramas de fase do LES apresentando transições peritécticas: (A) comportamento de fusão incongruente e (B) comportamento de fusão congruente.
Os diagramas de fase apresentados nas Figs. 8.1 e 8.2 são conhecidos como os diagramas de fase mais comuns dos sistemas de gordura. Nos últimos anos, muitas misturas gordurosas têm sido estudadas, e algumas características insuspeitas de tais sistemas têm sido mostradas. O mais surpreendente é a ocorrência da reação metatética observada nos diagramas de fase, formada por algumas misturas binárias de ácido graxo e algumas misturas binárias de álcool graxo .
A reação metatética é definida como uma reação isotérmica reversível de uma mistura sólida, que é transformada em uma fase sólida diferente mais uma fase líquida durante o processo de resfriamento de um sistema . Em outras palavras, a reação metatética consiste em uma fusão de amostra durante uma etapa de resfriamento, ou uma cristalização de amostra durante uma etapa de aquecimento. Durante a etapa de aquecimento, em uma faixa estreita de temperatura, o líquido e o sólido, que foram gerados pela reação peritética, são recristalizados em uma nova fase sólida, e apenas com o aumento da temperatura, um novo processo de fusão é iniciado e a nova fase sólida formada começa a derreter.
Fig. 8.3 mostra algumas imagens que confirmam a ocorrência da reação metatética em um sistema formado por 1-hexadecanol (1)-1-dodecanol (2). Nestas imagens, o material sólido é mais escuro do que o material líquido e dá-nos a impressão de rugosidade. É possível observar pela Fig. 8.3 o aumento da quantidade de material sólido, mesmo com o aumento da temperatura. Observando cuidadosamente cada imagem, a partir de 300,45 K, são observados poucos cristais. O aumento da temperatura para 301,05 K permite observar o aumento da quantidade de cristais na imagem devido à intensificação do aspecto de rugosidade. Mesmo com o aumento da temperatura para 301,65 K, a quantidade de material sólido aumentou de tal forma que quase toda a imagem apresenta uma característica de rugosidade que permanece na imagem até 304,15 K, embora menos, indicando novamente o início do processo de fusão.
Figure 8.3. Imagens de microscopia óptica do sistema 1-hexadecanol (1)-1-dodecanol (2) com x2=0.7.
A reacção metatéctica em misturas binárias de sistemas de gordura foi apresentada pela primeira vez em 2009 . Ela revela a complexidade dos sistemas alimentares, que é o resultado de complexas interacções moleculares. Além disso, devido à ocorrência da reacção metatéctica para além das reacções eutécticas e peritécticas e também da formação da solução sólida, é possível afirmar que os diagramas de fase dos compostos gordos binários são muito mais complexos do que se imagina. A figura 8.4 mostra os diagramas de fase do sistema ácido caprico (1)-ácido mirístico (2) . Este diagrama de fases tem 15 domínios de equilíbrio:
Figure 8.4. Diagrama de fase do sistema ácido caprico (1)- ácido mirístico (2): temperatura de fusão (■), temperatura peritética (●), temperatura eutética (▲), temperatura metatéctica (×), temperaturas de transição na fase sólida (+, ○, ⊲); temperatura de transição na fase sólida do componente puro (△), limites de fase determinados experimentalmente (-); limites de fase não determinados experimentalmente (—).
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Cinco domínios sólidos monofásicos que são CM, CC, ChM, ChC, e Ci. CM e CC são soluções sólidas ricas em ácido mirístico (M) e ácido caprico (C), respectivamente. ChM e ChC são fases sólidas originadas por reações metatéticas, e Ci é uma fase sólida que contém o composto formado pela reação peritética;
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Quatro domínios sólidos sólidos que são CM+Ci, CM+ChM, Ci+CC, e CC+ChC;
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Cinco domínios sólidos-líquidos chamados CM+l, ChM+l, Ci+l, CC+l, e ChC+l além da região líquida acima da linha líquida representada por l.
As linhas tracejadas na Fig. 8.4 indicam regiões limite não identificadas experimentalmente mas que devem existir porque o sistema deve obedecer à regra da fase de Gibbs . Observe que existem regiões estreitas de LES que tornam a separação do ácido caprino do ácido mirístico pelo processo de cristalização dificilmente possível. Além disso, a Fig. 8.5 mostra imagens adquiridas para algumas composições específicas do sistema à temperatura ambiente, aproximadamente 298 K. É interessante notar que cada região sólida monofásica ou região sólida sólida apresenta uma imagem diferente, indicando que a estrutura cristalina formada em cada região é diferente .
Figure 8.5. Imagens de microscopia óptica do sistema ácido caprico (1)- ácido mirístico (2) adquirido a 298 K, aproximadamente.
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Misturas de álcool gordo também apresentaram um comportamento complexo sólido-líquido. Em geral, três diferentes diagramas de fase podem ser encontrados: sistema eutético simples, como os encontrados na Fig. 8.1A , sistema peritético + metatético, semelhante ao observado na Fig. 8.4 , e formação de solução sólida, como os encontrados na Fig. 8.1B . Mesmo para os sistemas eutéticos, o comportamento da solução sólida também pode ser encontrado para alguns sistemas, tornando a cristalização um caminho difícil de seguir quando o objetivo é purificar álcoois graxos.
Diagramas de fase de misturas binárias formadas por TAGs têm sido intensamente estudados. No entanto, não há um comportamento consensual para estas misturas, uma vez que existe uma enorme quantidade de TAGs a serem considerados para classificar os diagramas de fase. Em geral, três tipos de diagramas de fase podem ocorrer para misturas de TAGs: diagramas de fase com formação de solução sólida, Fig. 8.1B e C, diagramas de fase com ponto eutético, como na Fig. 8.1A, e raramente, diagramas de fase com ponto peritético, como na Fig. 8.2. Soluções sólidas ocorrem normalmente quando os dois componentes têm pontos de fusão, volumes moleculares e polimorfos muito semelhantes; um exemplo são os sistemas binários formados pelos ácidos gordos 1-palmitoyl-3-estearoyl-2-oleoylglycerol (POS) e 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerol (SOS). Os diagramas de fase eutética normalmente são encontrados para sistemas binários onde os dois componentes diferem em volume molecular, forma ou polimorfismo, mas ainda têm pontos de fusão similares. É o caso da maioria das misturas binárias de TAGs . Diagramas de fase com ponto peritrítico ocorrem ocasionalmente para sistemas TAG saturados/insaturados, tais como 1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol (POP) – sistema 1-palmitoyl-2,3-dioleoylglycerol (POO) . Uma compilação dos sistemas binários TAG que apresentam esses comportamentos distintos pode ser encontrada no trabalho de Wesdorp et al. .
Diagramas de fase de misturas binárias formadas por TAGs, trioleína e trilaurina, mais ácidos graxos ou álcoois graxos foram publicados , e um resumo dos diagramas de fase são apresentados na Fig. 8.6. Todos os diagramas de fase parecem ser do tipo eutético simples, com a localização do ponto eutético dependendo do segundo composto da mistura, álcool gordo, ou ácido gordo. Na Fig. 8.6A, o ponto eutético está localizado aproximadamente na fração de 40 mol% de trioleína em um sistema binário formado pela trioleína (1)-1-decanol (2), aproximadamente 85 mol% de trioleína em uma mistura com 1-dodecanol, e próximo à trioleína pura nas misturas com 1-tetradecanol , 1-hexadecanol, e 1-octadecanol . Um comportamento semelhante é observado nas misturas binárias formadas pela trioleína com ácidos graxos, como apresentado na Fig. 8.6B. Neste caso, o ponto eutético é observado aproximadamente a 70 mol% de trioleína em um sistema binário formado pelo ácido trioleína (1)-caprico (2), aproximadamente a 90 mol% de trioleína em uma mistura com ácido láurico e próximo à trioleína pura em misturas com ácido mirístico. Fig. 8.6C e D mostra a mesma tendência descrita anteriormente para os sistemas formados pela trilaurina mais álcoois gordurosos ou ácidos gordos, respectivamente. Esta mudança do ponto eutético em direção ao álcool puro ou composto ácido com o aumento de sua cadeia de carbono indica que a localização do ponto eutético está relacionada com o tamanho da cadeia de carbono do ácido graxo ou álcool, sendo independente do TAG presente na mistura. Uma comparação semelhante pode ser feita em termos de temperatura de fusão de ácido graxo puro ou álcool, já que o aumento da cadeia de carbono implica no aumento da temperatura de fusão dos compostos saturados.
Figure 8.6. Linhas líquidas de (A) trioleína (1)-álcoois graxos saturados (2), (B) trioleína (1)-ácidos graxos saturados (2), (C) trilaurina (1)-álcoois graxos saturados (2), (D) trilaurina (1)-ácidos graxos saturados (2).
Dados experimentais de .
Em relação à composição eutética do conjunto de dados formado pela trilaurina e trioleína, é importante notar que mesmo que o comportamento observado nos sistemas com trilaurina seja muito similar ao encontrado nos sistemas com trioleína, os perfis da composição eutética não são os mesmos. No caso da trilaurina, o ponto eutético é verificado mesmo para misturas com 1-octadecanol ou ácido esteárico, enquanto que no conjunto de dados com trioleína, o ponto eutético não é observado em misturas binárias nas quais o segundo composto tem mais de 14 átomos de carbono na cadeia do carbono. Em outras palavras, não apenas o tamanho da molécula interfere com a localização do ponto eutético, mas também com sua forma, o que parece facilitar a interação entre ambas as moléculas.
A formação de uma solução sólida entre os compostos da mistura pode ser verificada pelo plot Tammann e por imagens ópticas, por exemplo. Em um diagrama de Tammann, a entalpia de reação eutética ou peritética é plotada versus a composição da mistura. Através deste diagrama, podem ser identificadas as faixas de concentração das regiões de duas fases associadas aos pontos eutéticos ou peritécticos. Isso é possível porque, na ausência de formação de solução sólida, os valores de entalpia de tais reações devem tender para um valor de entalpia zero nos extremos do diagrama de fases. Além disso, o maior valor de entalpia é atingido exatamente na composição dos pontos eutéticos ou períticos. Fig. 8.7 apresenta os gráficos da Tammann para misturas binárias de trilaurina (1)-solvente (2), para diferentes solventes (1-tetradecanol, 1-hexadecanol, e 1-octadecanol) . Estes gráficos de Tammann mostram a formação de solução sólida numa região rica em trilaurina em misturas com 1-tetradecanol e 1-hexadecanol, Fig. 8.7A e B, respectivamente. É possível observar que o valor da entalpia eutética diminui para zero em misturas com 0,65 e 0,95 mol de trilaurina para os dois últimos sistemas, respectivamente. Destes, é possível concluir que a região de solução sólida formada nas misturas binárias de trilaurina com álcoois gordurosos diminui com o aumento da cadeia do álcool. Mais uma vez, o tamanho das moléculas parece interferir na interação das moléculas evitando a região de formação da solução sólida.
Figure 8.7. Lotes de misturas binárias Tammann formadas por (A) trilaurina (1)-1-tetradecanol (2), (B) trilaurina (1)-1-hexadecanol (2), e (C) trilaurina (1)-1-octadecanol (1). Entalpia eutética em fusão (■), regressão linear para dados (─), e hipotética trama com um ponto eutético (- – -).
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Diagramas de fase de alguns 1,3-diacilgliceróis puros (1,3-DAGs) apresentaram dois comportamentos diferentes: os sistemas de fase eutética e monotecética. Como definido e indicado anteriormente (Figs. 8.1 e 8.2), o comportamento eutético é caracterizado quando uma fase líquida gera duas fases sólidas durante o resfriamento do sistema . Na verdade, um diagrama de fases monotecticas é uma variação do diagrama de fases eutético descrito na Fig. 8.1A, no qual o ponto eutético está muito próximo do composto puro. Assim, pode-se observar apenas três regiões: uma fase líquida, uma fase sólida e uma região bifásica. No caso de 1,3-DAGs, os diagramas de fase variaram em função da diferença entre os pontos de fusão dos dois compostos nas misturas binárias, e todos os sistemas binários apresentaram regiões de solução sólida em, pelo menos, um dos extremos dos diagramas de fase. Além disso, para 1,3-DAGs, os sistemas monotecáticos são aqueles onde a diferença de pontos de fusão entre os compostos da mistura é superior a 30 K e os sistemas eutéticos são aqueles com diferença de pontos de fusão inferior a 30 K, conforme apresentado na Fig. 8.8.
Figure 8.8. Comportamento eutético ou monotecético observado em misturas binárias de 1,3-DAGs de acordo com a diferença de temperatura de fusão entre compostos puros.
Dados experimentais de .
Diagramas de fase de misturas de compostos alimentares ternários ou multicomponentes não são tão comuns como para misturas binárias, embora um conjunto de dados ternários e pseudoternários possa ser encontrado para ácidos gordos , ésteres etílicos de ácidos gordos , TAGs , bem como para gorduras e óleos naturais .
No caso de compostos de ácidos graxos, um exemplo interessante de um diagrama de fase ternária é formado pela mistura de ácido linoleico (1)- ácido mirístico (2)- ácido esteárico (3) . Embora os diagramas binários de ácido mirístico e ácido esteárico sejam muito complexos, apresentando reações eutéticas, peritéticas e metatéticas (similares às indicadas na Fig. 8.4), o diagrama de fase ternária é mais amigável do que o esperado e não apresenta muitas transições sólido-sólido como pode ser observado na Fig. 8.9.
Figure 8.9. Superfície líquida experimental e superfícies de transição sólido-sólido na região bifásica (entre a linha líquida e sólida) do sistema ácido linolênico (1)- ácido mirístico (2)- ácido esteárico (3). Os pontos e superfícies são para superfície líquida (transição de fusão), transição peritética (abaixo da temperatura de fusão), e transição eutética (abaixo da transição peritética) da mistura ácido mirístico e ácido esteárico, transições sólido-sólido da mistura ternária (transições de temperaturas mais baixas).
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Diagramas de fase ternária compostos por três TAGs mais comuns encontrados na manteiga de cacau, POP, 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerol (SOS), e 1-palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerol (POS), também foram determinados . A manteiga de cacau, como mencionado anteriormente, apresenta uma fase sólida muito rica em termos de estrutura polimórfica, o que confere um perfil complexo de fusão trazendo aos produtos finais algumas propriedades desejadas e também indesejáveis, como a floração de gordura. Como a maioria dos dados da literatura mostra diagramas de fase construídos utilizando a mistura de gorduras naturais, ou frações de gordura neste estudo, é possível observar o perfil de fusão apresentado para os três TAGs mais comuns que se cristalizam na forma mais estável. O resultado deste trabalho ajuda a procurar uma possível combinação de TAGs para formular o equivalente da manteiga de cacau (CBE), amaciadores e melhoradores, uma vez que as áreas de mistura ternária semelhantes ao perfil de fusão da manteiga de cacau, também conhecido como teor de gordura sólida (SFC), foram acentuadas, o que será discutido no estudo de caso.
Outro sistema importante nos alimentos é o leite. Diagramas de fase ternária têm sido usados para entender as complexas interações entre as três principais frações de gordura encontradas no leite: fração de fusão alta (HMF), fração de fusão média (MMF), e fração de fusão baixa (LMF). O diagrama de fases deste sistema mostra fortes interações entre LMF e MMF e interações complexas das três frações de gordura do leite ao mesmo tempo, o que seria um problema durante a separação dessas frações por cristalização ou filtração. As fortes interações entre as frações induzem a formação de uma solução sólida parcial e, portanto, o conhecimento do diagrama de fases é essencial no processamento de produtos correlatos para ajudar a evitar tal solução indesejada.
Outra área interessante relacionada à indústria alimentícia que tem sido chamada a atenção trata de componentes menores dos sistemas alimentares, como tocoferóis, squalene, compostos fenólicos e fitoesteróis, por exemplo. O interesse por estes compostos deve-se aos seus efeitos benéficos para a saúde humana, que estão geralmente ligados à sua actividade antioxidante. Além disso, alguns fitoesteróis podem ser utilizados como elemento estruturante ou como agente gelificante da fase oleosa, conferindo-lhes firmeza e, mais uma vez, o diagrama de fases é uma ferramenta necessária para compreender o comportamento de fase de tais misturas. Estudos sobre os diagramas binários e ternários do óleo de girassol, γ-oryzanol, β-sitosterol mostram que misturas binárias de γ-oryzanol (1)-β-sitosterol (2) podem formar soluções sólidas, da mesma forma como visto na Fig. 8.1C, e compostos peritríticos, com um comportamento próximo ao apresentado na Fig. 8.2B . Portanto, estes fenômenos também são vistos no diagrama ternário composto por esta mistura binária e óleo comestível.
Assim, como observado, os diagramas de fase são uma ferramenta extremamente útil e necessária para compreender o comportamento de equilíbrio de vários compostos. É através deles que os processos de separação podem ser desenvolvidos e melhorados, e é através da informação dentro deles que os produtos podem ser desenhados. Por exemplo, o diagrama de fase binária dos TAGs parece ser mais simples do que os binários dos álcoois e ácidos graxos, mas, no entanto, estes compostos podem apresentar algumas transições polimórficas na fase sólida. Por outro lado, nos diagramas de fase ternária, as complexas interacções entre as moléculas dos compostos na fase sólida, bem como o seu polimorfismo, reflectem a existência de um comportamento muito complexo que é um desafio para desmistificar e reproduzir, como é o caso dos substitutos da manteiga de cacau e dos sistemas organogeladores.