A carreira de espionagem de Boyd começou por acaso. De acordo com seu relato altamente ficcionado de 1866, um bando de soldados do exército da União ouviu que ela tinha bandeiras confederadas em seu quarto em 4 de julho de 1861, e eles vieram investigar. Eles penduraram uma bandeira da União fora de sua casa. Então um dos homens amaldiçoou a mãe dela, o que enfureceu Boyd. Ela sacou de uma pistola e atirou no homem, que morreu algumas horas depois. Uma comissão de inquérito a exonerou de assassinato, mas sentinelas foram colocadas em volta da casa e os oficiais mantiveram o controle de suas atividades. Ela lucrou com essa familiaridade forçada, encantando pelo menos um dos oficiais que ela nomeou em seu livro de memórias como Capitão Daniel Keily, Ela escreveu em seu livro de memórias que ela estava em dívida com Keily “por algumas efusões muito notáveis, algumas flores murchas, e uma grande quantidade de informações importantes”. Ela transmitiu esses segredos aos oficiais Confederados através da sua escrava Eliza Hopewell, que os carregou numa caixa de relógio vazia. Boyd foi apanhada em sua primeira tentativa de espionagem e disse que poderia ser condenada à morte, e ela percebeu que precisava encontrar uma maneira melhor de se comunicar.
General James Shields e seu pessoal reunidos na sala de estar do hotel local em meados de maio de 1862. Boyd escondeu-se no armário do quarto, bisbilhotando através de um nó que ela ampliou na porta. Ela soube que o Shields tinha sido encomendado a leste de Front Royal, Virgínia. Naquela noite, ela atravessou as linhas da União, usando papéis falsos para fazer bluff ao passar pelas sentinelas, e relatou a notícia ao Coronel Turner Ashby, que estava à procura dos Confederados. Ela então voltou à cidade. Quando os Confederados avançaram na Front Royal, em 23 de maio, Boyd correu para saudar os homens de Stonewall Jackson, evitando o fogo inimigo que lhe fez buracos de bala na saia. Ela pediu a um oficial para informar Jackson que “a força ianque é muito pequena Diga-lhe para atacar e ele vai apanhá-los a todos”. Jackson fez e escreveu uma nota de gratidão a ela: “Agradeço-lhe, por mim e pelo exército, pelo imenso serviço que prestou ao seu país hoje.” Pelas suas contribuições, ela foi condecorada com a Cruz de Honra do Sul. Jackson também lhe deu as posições de capitã e auxiliar honorária.
Boyd foi preso pelo menos seis vezes, mas de alguma forma evitou o encarceramento. No final de julho de 1862, o detetive Allan Pinkerton havia designado três homens para trabalhar no caso dela. Ela foi finalmente capturada por funcionários da União em 29 de julho de 1862, depois que seu amante a entregou, e eles a levaram para a Prisão do Velho Capitólio em Washington, D.C., no dia seguinte. Um inquérito foi realizado em 7 de agosto de 1862 sobre violações de ordens para que Boyd fosse mantido em custódia próxima. Ela foi detida durante um mês antes de ser libertada a 29 de Agosto de 1862, quando foi trocada no Forte Monroe. Ela foi presa novamente em junho de 1863, mas foi libertada após contrair febre tifóide.
Em março de 1864, Boyd tentou viajar para a Inglaterra, mas ela foi interceptada por um bloqueio da União e enviada para o Canadá. onde conheceu o oficial naval da União, Samuel Wylde Hardinge. Os dois casaram-se mais tarde em Inglaterra. e tiveram uma filha chamada Grace. Boyd tornou-se actriz em Inglaterra após a morte do marido para sustentar a filha. Após a morte do marido em 1866, ela e a filha voltaram para os Estados Unidos. Boyd assumiu o nome artístico Nina Benjamin para actuar em várias cidades, acabando em Nova Orleães, onde casou com John Swainston Hammond em Março de 1869, um ex-oficial do Exército Britânico que lutou pelo Exército da União durante a Guerra Civil. Eles tiveram dois filhos e duas filhas; seu primeiro filho morreu quando criança. Boyd divorciou-se de Hammond em 1884 e casou-se com Nathaniel Rue High em 1885. Posteriormente ela começou a percorrer o país dando palestras dramáticas sobre sua vida como espiã da Guerra Civil.