14.3.2 Produção de cimento sulfaluminato de cálcio utilizando o processo de calcificação hidrotérmica
O processo de calcificação hidrotérmica foi desenvolvido há vários anos por Jiang e Roy (1992). Tem várias vantagens sobre o processo de clinkerização ou queima. Os produtos obtidos têm partículas de tamanho mais fino, maior superfície e uma morfologia mais homogênea. Além disso, a energia necessária para o processamento é muito menor. No entanto, o seu inconveniente é a exigência de um processo em duas etapas que pode obstruir o seu uso final. A síntese hidrotérmica consiste em duas etapas de reação sob alta pressão (>1 pressão atmosférica) e temperatura; dissolução, e precipitação. Os precipitados são geralmente na forma de fases hidratadas, as chamadas “fases intermediárias”, que seriam transformadas no produto cimenteiro final após tratamento térmico ou calcinação. O processo hidrotermal foi utilizado para sintetizar o cimento de belite altamente reativo (C2S) na primeira era por Ishida et al. (1992) e Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) e Sasaki et al. (1993) mostraram que as fases intermediárias após o processo hidrotérmico são cruciais para a obtenção de vários tipos e características de produtos após as calcinações. A partir destes trabalhos anteriores, as fases α-silicato de cálcio hidratado (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandite (Ca2(SiO3)(OH)2), e dellaite (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) foram obtidas como fases intermediárias por tratamento hidrotérmico a temperaturas entre 100-250ºC. A fase Hillebrandite é recomendada para produzir mais C2S reativo que as fases α-silicato de cálcio hidratado e dellaita.
Apenas alguns trabalhos utilizaram o processo de calcinação hidrotérmica para sintetizar a eliminação de ye’elimite (C4A3Ŝ). Isto é possivelmente devido à dificuldade no processamento que requer duas etapas principais de trabalho. Rungchet et al. (2016) sintetizaram o cimento de sulfato de cálcio e belite (CSAB) a partir de resíduos industriais como cinzas volantes (FA), lamas ricas em alumínio e gesso FGD. A cal hidratada de grau comercial (Ca(OH)2) também foi utilizada para corrigir a estequiometria da mistura. A proporção da mistura foi pesada estoquiometricamente combinando as matérias-primas a 45:20:25:10 de Ca(OH)2:FA:lama de alumínio:FGD-gypsum para obter uma mistura bruta com 4:3:1 para CaO:Al2O3:SO3 e 2:1 para CaO:SiO2 em combinação. O tratamento hidrotérmico foi realizado utilizando um autoclave a 130°C. O fator estudado foi o tempo de reação sob tratamento hidrotérmico a 1, 3, 6 e 9 horas. O segundo estágio da síntese foi a calcinação dos produtos hidrotermais em um forno elétrico a várias temperaturas entre 750°C e 1150°C, com uma taxa de aquecimento de 5°C/min e permanecendo na temperatura máxima por 1 hora. Com 6 horas de tratamento hidrotérmico, o tratamento hidrotérmico de ativação não alcalina (H2O) levou a uma dissolução completa da anidrita contendo FA e uma precipitação de AFt a partir da reação entre a anidrita dissolvida e as espécies de alumínio presentes no lodo de alumínio (AS) e FA. A formação de cebolita, um hidróxido de silicato de cálcio e alumínio (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2) também pôde ser observada. A presença de C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) foi confirmada pela calorimetria diferencial de varredura (DSC) com pico endotérmico a 160-180°C. As fontes de silício e alumínio para ambas as formações cebolita e C-S-H vieram da dissolução das fases amorfas de FA e AS. O tratamento hidrotérmico ativado alcalino (1 M NaOH) resultou na formação de novas fases de hidratação chamadas katoite (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). A reflexão da portlandite indicou que a reação pozolânica de FA sob pressão de vapor e ativação alcalina era limitada. Já a reação sem álcali sob a mesma temperatura hidrotérmica não mostrou sobras de portlandite. No sistema de ativação alcalina, sulfato disponível a partir da dissolução da anidrita foi encontrado como thenardite (Na2SO4; NŜ), de acordo com a reação a seguir: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Entretanto, nenhum vestígio de AFt ou monossulfaluminato (AFm) foi encontrado, apesar de sulfatos estarem disponíveis no sistema. Isto foi provavelmente devido à formação de gel de sulfato de silicato de cálcio e alumínio, como confirmado pela presença de uma ampla corcunda em torno da região de 10-30 graus (2θ) usando DRX. Além disso, com o uso de água sem tratamento hidrotérmico, o desenvolvimento da fase foi semelhante ao do tratamento hidrotérmico, mostrando a presença de AFt e AFm. A única diferença foi o maior conteúdo das fases AFt e AFm com o tratamento hidrotérmico. O tratamento hidrotérmico auxiliou na precipitação e crescimento mais rápido dos produtos.
Após a calcinação (1050°C), as fases ye’elimite (C4A3Ŝ) e β-C2S foram obtidas em todas as condições, mas as intensidades ou quantidades das fases diferiram dependendo do tratamento utilizado. A figura 14.2 mostra a formação das fases de ye’elimite e belite usando diferentes condições de síntese. Misturas com activação não alcalina sob tratamento hidrotérmico deram o maior conteúdo de C4A3Ŝ, mas apenas uma pequena quantidade de β-C2S. Além disso, os produtos de calcinação continham anidrita indicando uma combinação incompleta de cálcio, alumínio e sulfato para formar a fase C4A3Ŝ. Entretanto, C12A7-uma fase intermediária formada durante a calcinação – reagiu ainda mais com anidrita e formou C4A3Ŝ, uma das fases hidráulicas como mostrado em Eq. (14.11). Aqui, uma fase intermediária como a AFt teve um papel importante na reação de conversão para formar C4A3Ŝ, como mostrado na Eq. (14.12). Vale notar que, sem tratamento alcalino, a mistura de cimento preferiu a formação de C4A3Ŝ em vez de C2S. A ativação alcalina com 1 M de NaOH levou à formação completa de ambas as fases C4A3Ŝ e β-C2S. Embora nenhuma fase AFt tenha sido desenvolvida sob tratamento hidrotérmico, C4A3Ŝ pôde ser formada através da reação entre katoite, gibbsite, portlandite, e thenardite. Além disso, o katoite também teve um papel importante na formação do β-C2S, como mostrado na Eq. (14.13), onde N=Na2O. A ativação alcalina também melhorou a formação de C12A7 ao invés de C4A3Ŝ após calcinações.
Figure 14.2. Padrão XRD de produtos de calcinação após calcinação a 1050°C obtidos de produtos hidrotermais (A) sob água e tratamento hidrotermais, (B) sob NaOH 1 M e tratamento hidrotermais, e (C) sob água sem tratamento hidrotermais. Y, Ye’elimite; L, Belite; A, Anidrite; M, Mayenite; Th, Thernardite; F, Brownmillerite; C, Lime (Rungchet et al., 2016).
Após calcinações a 1150°C, C12A7 perdeu sua estabilidade e se converteu em aluminato tricálcico (C3A), um produto de nova forma. A esta temperatura, a fusão parcial das fases de aluminato e silicato levou à decomposição de C4A3Ŝ e β-C2S. Com este método de síntese, o C3A, que é normalmente formado a cerca de 1.300ºC utilizando a clinkerização, poderia ser obtido a apenas 1150ºC. Em resumo, o cimento CSAB poderia ser sintetizado a temperaturas entre 950°C e 1050°C, o que é cerca de 200-300°C inferior à temperatura utilizada na produção tradicional de CSAB. Para observar a hidratação do cimento CSAB sintetizado foram adicionados 20 wt% de FGD-gypsum (CaSO4-2H2O). O cimento resultante foi fixado muito rapidamente, com forças compressivas aceitáveis de 30,0 MPa e 23,0 MPa a 28 dias de cura do cimento activado não alcalino e do cimento activado alcalino, respectivamente. Os tempos iniciais de presa do cimento não activado por via alcalina e do cimento activado por via alcalina foram de 15 e 7 minutos, respectivamente. O tempo de presa mais rápida do cimento não alcalino activado (inferior ao C4A3Ŝ) deveu-se à presença do C12A7, mais reactivo do que o C4A3Ŝ. É de salientar que a relação água/cimento utilizada nesta investigação foi de 0,8, mais do que a utilizada em trabalhos de investigação anteriores. Isto deveu-se à maior superfície de cimento CSAB obtido a partir do método de calcinação hidrotérmica. Na prática, o agente redutor de água deve ser adicionado para manter a sua capacidade de fluxo, bem como uma maior resistência.