Carbonyl Sulfide
Carbonyl Sulfide (COS) é o gás de enxofre mais abundante na troposfera. A razão média de mistura do COS foi de ~ 480 ppt no hemisfério sul e 490 ppt no hemisfério norte com base nas medidas atmosféricas ao longo dos 5 anos entre 2000 e 2005 (Montzka et al., 2007). A maior fonte de COS atmosférico é o oceano mundial. O COS é produzido nas águas superficiais através da decomposição fotoquímica de compostos organo-sulfurados. Os oceanos são também uma grande fonte indirecta de COS através da emissão e oxidação atmosférica de dissulfureto de carbono e dimetilsulfóxido (Chin e Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). A segunda maior fonte de COS na atmosfera moderna é a emissão de gases de enxofre antropogênicos ligados à fabricação de fibras sintéticas e à produção de alumínio e carvão (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). Queima de biomassa e emissões de solos anóxicos, zonas úmidas e vulcanismo são outras fontes de COS atmosférico (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
O mecanismo primário de perda de COS atmosférico é a absorção pela vegetação terrestre. O COS é absorvido durante a fotossíntese ao lado do CO2, mas, ao contrário do CO2, não é retomado, ligando os níveis de COS atmosféricos com a produtividade primária bruta (GPP) das plantas terrestres (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Outros mecanismos menores mas significativos de remoção do COS atmosférico são a oxidação por OH e a absorção por solos óxicos. As estimativas mais recentes sugerem que a magnitude da absorção do COS terrestre pode atingir 1000 TgS ano-1, representando ~ 80% da remoção do COS da atmosfera e resultando em uma vida útil inferior a 2 anos. Uma grande fonte oceânica de 800 a 1000 TgS ano- 1 é necessária para um orçamento atmosférico equilibrado do COS (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); contudo, estimativas observacionais sugerem um máximo de 300-400 TgS ano- 1 de emissões de emissões directas e indirectas combinadas (Lennartz et al., 2017). Há ainda muito a aprender sobre os processos de emissão e remoção que regem os níveis de COS atmosférico.
A ligação entre COS e GPP terrestre é a principal razão pela qual as medições do COS atmosférico e do núcleo de gelo têm atraído muita atenção científica. O GPP é um componente importante do ciclo do carbono terrestre e não se sabe muito sobre a sua sensibilidade climática (Campbell et al., 2017). O COS tem algum impacto direto sobre o clima, embora não seja considerado um gás importante relevante para o clima. Na estratosfera, o COS oxida para formar aerossóis de sulfato, que reduzem a quantidade de radiação solar que chega à Terra. No entanto, os potenciais efeitos de resfriamento via aerossóis estratosféricos são compensados em algum grau pelos potenciais efeitos de aquecimento na troposfera, já que o COS absorve eficientemente no infravermelho (Brühl et al., 2012).
O primeiro registro do COS do núcleo de gelo foi de um núcleo de gelo raso, seco, de Siple Dome, Antártica Ocidental (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Estas medições variaram na idade do gás de 1616 a 1950 EC. A média do conjunto de dados foi de 350 ± 39 ppt (± 1σ) e mostrou uma tendência crescente no tempo a partir de meados do século XIX. Este registro forneceu a primeira evidência de que os níveis de COS na atmosfera pré-industrial eram consideravelmente mais baixos do que os da atmosfera contemporânea. As medições do ar de fogo foram um componente crítico para validar as medições do COS do núcleo de gelo, uma vez que os históricos atmosféricos baseados nas medições do ar de fogo limitam a variabilidade atmosférica durante o século XX e ligam as medições do COS do núcleo de gelo ao registro instrumental (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Histórias atmosféricas baseadas em dados de ar queimado de múltiplos locais no Ártico e na Antártida indicam aumentos acentuados durante o século XX, confirmando o grande impacto das atividades humanas nos níveis de COS atmosférico.
COS está uniformemente distribuído na atmosfera extratropical do hemisfério sul atualmente (Montzka et al., 2007). Se os níveis de COS nas bolhas de ar do núcleo de gelo fossem alterados quimicamente durante ou após o aprisionamento, seria de esperar uma variabilidade dependente do local nas medições do núcleo de gelo relacionadas com as características químicas e físicas do gelo. Desde a publicação do registro SDM-C, o COS foi medido em seis diferentes núcleos de gelo de quatro locais diferentes da Antártica: núcleo de gelo SPRESSO do Pólo Sul, 05A e 06A da Folha de Gelo da Antártica Ocidental (WAIS) Divide, núcleo de gelo SDM-A do Siple Dome, núcleo de gelo Byrd do WAIS e o núcleo de gelo M3C1 do Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Dois desses núcleos de gelo (SPRESSO e WDC-05A) foram perfurados a seco e quatro núcleos de gelo (WDC-06A, SDM-A, Byrd e Taylor Dome M3C1) foram perfurados com fluidos de perfuração à base de hidrocarbonetos. Embora esses núcleos de gelo variem em faixa temporal e resolução, com exceção dos registros de Byrd e SDM-A, eles incluem número suficiente de medições da era pré-industrial para uma comparação rigorosa (Fig. 3).
Fig. 3. Medidas do COS no núcleo de gelo SPRESSO do Pólo Sul (quadrados pretos), WDC-05A (quadrados verdes) e WDC-06A (quadrados vermelhos) do núcleo de gelo WAIS Divide, e Taylor Dome (quadrados azuis) do núcleo de gelo. A média das medidas do Pólo Sul (linha magenta) é de 331 ppt. A média das medidas do núcleo de gelo da Gronelândia (linha amarela) é de 325 ppt. As medições da Gronelândia não são mostradas para maior clareza. As anomalias COS mostradas no painel inferior são calculadas como diferença da média dos dados do Pólo Sul tanto para o Pólo Sul como para os conjuntos de dados WAIS Divide. As anomalias são plotadas usando o mesmo código de cor que os dados do núcleo de gelo. Little Ice Age (LIA) também é mostrado.
COS nas amostras do núcleo de gelo dos vários núcleos de gelo antártico seco e fluido mostram boa concordância durante o último milênio, fornecendo confiança de que as medições do núcleo de gelo antártico refletem os verdadeiros níveis atmosféricos durante a era pré-industrial. As medições SPRESSO e WDC-05A constituem dois conjuntos de dados de alta resolução que permitem a investigação das variações do COS atmosférico à escala centenária. Os dados não mostram nenhuma tendência de longo prazo de 1000 a 1800 EC, mas uma excursão positiva do COS de 10-20 ppt é evidente durante 1550-1750 EC (Fig. 3). O tempo desta excursão positiva COS coincide com um período de tempo de clima mais frio durante a era pré-industrial geralmente conhecida como a Pequena Idade do Gelo (LIA). A magnitude da excursão positiva é comparável à dispersão evidente nas medições do núcleo de gelo e isto pode explicar porque esta característica não é evidente no conjunto de dados de menor resolução WDC-06A. O LIA foi caracterizado por um clima mais frio e níveis mais baixos de CO2 atmosférico (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). Os níveis elevados de COS durante o LIA foram atribuídos a um declínio em GPP terrestre (Rubino et al., 2016).
COS foi medido em gelo (WDC-06A) tão antigo quanto 54.000 anos antes do presente (Aydin et al., 2016). A interpretação dos dados do gelo com mais de mil anos antes do presente é complexa porque começam a surgir discrepâncias entre os conjuntos de dados contemporâneos, com COS consistentemente mais baixos nos núcleos de gelo de locais relativamente mais quentes. Isto pode ser visto na Fig. 3 com as medidas WAIS Divide ficando progressivamente mais esgotadas do que as medidas do Pólo Sul e Taylor Dome em horizontes de idade superiores a 1000 EC. Este desvio entre as medições de locais com diferentes históricos de temperatura tem sido atribuído à lenta hidrólise in situ do COS, que é uma reação dependente da temperatura, causando depleção ao longo do tempo (Aydin et al., 2014). A vida útil estimada do COS em relação à hidrólise in situ de núcleos de gelo varia de alguns milhares de anos em um local quente como o Siple Dome até cerca de um milhão de anos em um local mais frio como o Pólo Sul.
Uma análise detalhada dos dados do COS de núcleos de gelo profundo sugere que o COS se torna quimicamente estável (ou seja, a hidrólise in situ pára) uma vez que todas as bolhas de ar são transformadas em clatratos de ar sob pressão hidrostática. Com base nesta interpretação, os dados atualmente disponíveis indicam que os níveis de COS atmosférico durante o último período glacial foram comparáveis aos do Holoceno (Aydin et al., 2016). Estas observações têm de ser confirmadas com medições de outros núcleos de gelo. As medições em curso de um núcleo de gelo do Pólo Sul (spicecore.org) devem fornecer um registro COS de 50.000 anos comparável às medições existentes do WDC-06A do WAIS Divide.
as medições do hemisfério norte do gelo são limitadas, consistindo em dois pequenos registros de um núcleo seco e um fluido do Summit, Gronelândia (GISP2B e núcleos de gelo GISP2D) (Aydin et al., 2007). Estes dados cobrem o período de 1681 a 1868 EC e mostram uma média de 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), que não é significativamente diferente da média das medições contemporâneas dos núcleos de gelo da Antártida (Fig. 3). Estes dados sugerem um pequeno ou nenhum gradiente do COS interhemisférico na atmosfera pré-industrial. Mais medições dos núcleos de gelo da Groenlândia são necessárias para estudar a possível variabilidade do gradiente do COS interhemisférico em escalas de tempo mais longas.