Abstract
As máquinas concebidas para operar em ambiente marinho são geralmente vulneráveis a falhas por corrosão. É portanto imperativo que a susceptibilidade à corrosão de tais instalações seja avaliada com vista a estabelecer um mecanismo para a sua atenuação. Neste estudo, foi investigado o comportamento anticorrosivo de amostras de liga de alumínio as-cast e retrogressão-reagião (RRA) contendo 0,4-2,0% de adições de magnésio em soluções de NaCl, FeCl3 e EXCO. Os processos de simulação de corrosão envolveram técnicas gravimétricas e eletroquímicas. Os resultados mostram indução substancial de precipitados de Mg2Si a uma adição relativamente maior de magnésio, 1,2-2,0 por cento, dando origem a um aumento do ataque. Este fenômeno é baseado na natureza dos cristais de Mg2Si sendo anódicos em relação à matriz da liga que se dissolve facilmente sob ataque de constituintes químicos. A formação de Mg2Si intermetálicos sem óxidos adequados correspondentes como SiO2 e MgO, que protegem os precipitados do acoplamento galvânico com a matriz, acentua a susceptibilidade à corrosão.
1. Introdução
Alumínio e suas ligas são amplamente utilizados na indústria devido ao seu peso leve, alta resistência e boa resistência à corrosão, devido à formação de uma camada protetora de óxido. No entanto, sob condições salinas como as encontradas em ambientes marinhos, as ligas de alumínio são vulneráveis à degradação localizada em formas de corrosão por fendas e fendas. Este tipo de corrosão envolve a adsorção de um ânion em particular o íon cloreto, Cl-, na interface óxido-solução.
Em materiais metálicos convencionais, o forte poder oxidante do ambiente é necessário para estabelecer uma passividade espontânea; portanto, para serem de uso prático, os materiais metálicos devem exibir um nível significativo de passividade em um determinado ambiente.
A película de superfície passiva estável funciona como uma barreira para a transferência de cátions do metal para o ambiente e para a contra difusão de oxigênio e outros ânions. A película formada pelo ar deve ser estável sem danificar a superfície da liga subjacente em um determinado ambiente. Ligas amorfas monofásicas quimicamente homogêneas, livres de defeitos cristalinos como precipitados, segregados, limites de grão e deslocamentos muitas vezes criam um ambiente propício para a formação de uma película passiva uniforme sem pontos fracos .
Alumínio forma uma película de óxido protetor na faixa de pH 4,0-8,5, mas isso depende da temperatura, da forma de óxido presente e da presença de substâncias que formam complexos solúveis ou sais insolúveis com alumínio. Isto implica que a película de óxido é solúvel a valores de pH abaixo de 4,0 e acima de 8,5. Entretanto, Sziklarska e Smialowska relataram que o potencial de corrosão do alumínio em soluções cloradas é relativamente independente do pH na faixa de 4-9. Isto foi mais avançado pela Godard para demonstrar que um desvio da neutralidade, PH 7, tanto no lado ácido quanto no lado alcalino, aumenta a taxa de corrosão em águas doces neutras.
O comportamento de corrosão das ligas de alumínio é significativamente afetado pela presença de partículas na matriz . As partículas que contêm Cu e Mg tendem a ser anódicas em relação à matriz da liga, enquanto as que contêm Fe e Mn se comportam de forma catódica em relação à matriz . Trabalhos anteriores mostram que partículas de Mg2Si tendem a ser anódicas em relação à matriz e podem atuar como locais de iniciação da corrosão. Na maioria das vezes a fase Mg2Si se dissolve deixando para trás uma cavidade, que atua como um local de nucleação para pitting . Estas observações foram feitas durante investigações que foram realizadas em ligas comerciais de alumínio com baixas proporções de Si/Mg molar .
Corrosão de matriz é uma forma altamente localizada de corrosão que ocorre por infiltração de água em superfícies bem ajustadas. A presença de íons agressivos como o cloreto freqüentemente cria um ataque localizado extenso. Os íons cloreto são atraídos para a fenda à medida que ocorre a dissolução do metal e as condições no interior da fenda se tornam ácidas. Metais como o alumínio, que dependem de películas de óxido ou camadas passivas para resistência à corrosão, são particularmente suscetíveis à corrosão na fenda. O ataque deste fenómeno pode ser agravado quando combinado com a presença de um defeito cristalino, como os precipitados de Mg2Si. Existe a possibilidade de reduzir drasticamente a susceptibilidade da liga à corrosão se a sua microestrutura for modificada por um tratamento térmico apropriado antes do uso. Neste estudo foi investigada a resposta química da liga de alumínio-magnésio tratada termicamente em meios clorados e ácidos.
2. Procedimento Experimental
2.1. Materiais
Lingotes de liga de alumínio 6063 e magnésio utilizados neste estudo foram obtidos da Nigerian Aluminum Extrusion Company (NIGALEX). Foram produzidas seis diferentes composições de liga de Al-Mg com composições químicas mostradas na Tabela 1. O Mg na liga variou entre 0,40 e 2,0 por cento.
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Os lingotes de liga de alumínio e magnésio foram carregados juntos em um cadinho, aquecidos ao estado fundido, e depois despejados em um molde metálico. Foi concedido tempo suficiente para o resfriamento das amostras fundidas antes da remoção. Cada amostra fundida foi dividida em conjuntos A (ai-al) e B (bi-bl) com as amostras do conjunto A deixadas sem tratamento enquanto as amostras do conjunto B eram retrocedidas e envelhecidas (RRA). As amostras em solução foram tratadas termicamente a 475°C e envelhecidas durante 24 horas (condição T6), após o que as amostras foram retrogredidas a 200°C, mantidas por quarenta minutos, e resfriadas em água. As amostras RRA foram então temperadas a 120°C por 24 hrs e deixadas esfriar no ar.
Corrosão eletroquímica padrão (Figura 1) e amostras de teste microestrutural foram preparadas a partir de ambos os conjuntos de amostras A e B. Para testes eletroquímicos e gravimétricos, foram utilizadas hastes cilíndricas de 10 mm e amostras circulares com dimensões de 14 mm, respectivamente.
2.2. Campanhas de corrosão
As simulações de corrosão foram realizadas nas amostras de RRA usando polarização eletroquímica e técnicas gravimétricas em três diferentes meios, a saber, sal, cloreto férrico e ácido. O teste de imersão simula a resistência à corrosão da liga em ambiente com cloreto contendo 10% de sal em água saturada com oxigênio à temperatura ambiente. O teste de cloreto férrico é utilizado para estudar as respostas da liga Al-Mg à corrosão em fendas num meio constituído por 5,6 mL de FeCl3-6H2O, 2 g de NaCl, e 5 g de HCl concentrado em 300 mL de água. Os estudos de ensaio EXCO exfoliam a corrosão por esfoliação da liga de Al-Mg em ambientes industriais ou marítimos graves contendo 5 g de NaCl, 5 g de KNO3 e 9 mL de HNO3 em 300 mL de água. O dispositivo Jenway 350-pH foi utilizado para determinar o pH das soluções de NaCl, FeCl3 e EXCO e os valores são 6,80, 6,20 e 6,03, respectivamente.
No ensaio de corrosão gravimétrica, os pesos iniciais das amostras de ensaio foram registados antes da imersão no meio de ensaio, enquanto a mudança de pesos era feita semanalmente, utilizando uma balança Mettler Toledo após as peças de ensaio terem sido enxaguadas em água e secas ao ar. A configuração de corrosão eletroquímica (Figura 2(a)) é similar ao processo eletrolítico no qual o cupom de liga de alumínio-magnésio e o cobre atuam como ânodos e eletrodos catódicos, respectivamente. Os eletrodos foram parcialmente imersos no meio em recipientes separados, pois o cupom anódico foi conectado ao terminal positivo de uma bateria de 12 V SMF 5219, enquanto o eletrodo de cobre foi conectado ao seu terminal negativo e um resistor variável YEM 2210 (Rheostat) foi incorporado ao circuito. A queda de corrente que flui através do sistema foi registrada com intervalo de 20 minutos usando o amperímetro YEM 2011 (Figura 2(b)). Este processo de corrosão eletroquímica durou seis horas para cada peça de teste estudada.
(a)
(b)
(a)
(b)
Configuração eletroquímica. Dispositivos de medição elétrica
2.3. Análise da microestrutura
Amostras de teste foram preparadas a partir das amostras de liga e aterradas usando emery grades de 40, 32, 10, e 8 em sucessão. As superfícies moídas foram polidas usando pasta de alumina para obter uma superfície semelhante a um espelho. As peças de teste polidas foram gravadas usando ácido clorídrico diluído por 10s. As superfícies gravadas foram cuidadosamente lavadas e secas. Para obter a morfologia da matriz da amostra foi utilizado um Microscópio Metalúrgico digital com ampliação, enquanto as fotomicrografias produzidas a partir destas amostras de teste são mostradas nas Figuras 6-11.
3. Resultados e Discussão
3.1. Medidas da Taxa de Corrosão
A susceptibilidade à corrosão das amostras de teste nos vários meios (NaCl, FeCl3 e solução EXCO) simulados foi avaliada através das técnicas de polarização gravimétrica e eletroquímica. Isto foi realizado com a finalidade de comparar qual método pode fornecer rapidamente informações sobre a extensão da corrosão por um lado e a confiabilidade dos dados obtidos por outro. A técnica de medição da corrosão gravimétrica foi basicamente preocupada com o regime de perda de peso das amostras de teste. Ao aplicar este método, os pesos das amostras de teste foram obtidos antes e no final do tempo especificado para cada fase de monitorização. Antes da fase seguinte de monitoramento, as amostras de teste foram cuidadosamente lavadas com água, secas ao ar e pesadas. Os dados de perda de peso (Apêndice A.1) obtidos foram usados para calcular a taxa de corrosão usando a seguinte relação: onde está a perda de peso (mg), densidade da amostra de teste, área da amostra de teste (cm2), e tempo de exposição (hr).
Técnica de avaliação da corrosão eletroquímica faz uso da propriedade de resistência elétrica da liga de teste, medindo a polarização elétrica quando a corrente está impressionada. Neste estudo, cupons de teste padrão de liga de Al-Mg de composições variáveis foram usados como ânodo, enquanto o cobre foi usado como cátodo. A configuração foi parcialmente imersa em cada meio separadamente, e a queda na corrente que flui através do sistema foi registrada com intervalo de 20 minutos. As taxas de corrosão avaliadas através de (2) foram apresentadas no Apêndice A.2. onde está a perda de peso (g), densidade da amostra de teste, área de superfície de exposição da amostra de teste (cm2), e corrente fluindo na amostra de teste (cupom anódico).
As análises do comportamento de corrosão das amostras de teste por polarização gravimétrica e eletroquímica mostram que as amostras fundidas em as-cast demonstraram maior suscetibilidade à corrosão do que as amostras RRA após a imersão em solução de NaCl (Figura 3). Esta tendência subsiste até cerca de 1,7% Mg de adição na liga de alumínio. O pico de resposta à corrosão do AS-CASTg: 0,13 mm/ano ocorreu a 0,4% e 1,2% Mg pelo método gravimétrico, enquanto a técnica de polarização eletroquímica registrou RRAe: 0,12 mm/ano a 0,91% e 1,81% Mg, respectivamente. Ao contrário desta observação, a amostra de RRA não sofreu nenhuma corrosão apreciável dentro do período monitorado (42 dias), como computado pela técnica gravimétrica. Através da polarização eletroquímica, entretanto, os cupons de teste RRA exibiram algum nível de corrosão a 0,13 mm/ano para 1,5-2,02% Mg. As respostas de corrosão das amostras de teste RRA em ambiente salino que contrastam com as das amostras fundidas em as-cast podem ser atribuídas à extensa evolução da microestrutura que ocorreu durante o tratamento térmico. Os grãos são aliviados, refinados e homogeneizados. Entretanto, com maior adição de magnésio, 1,2-2,02%, o alto volume correspondente de Mg2Si precipitado impactou adversamente a resistência à corrosão das ligas.
As curvas da Figura 4 ilustram o comportamento de corrosão de amostras de teste em ambiente com cloreto férrico. Com relação à medição da corrosão gravimétrica, os corpos de prova fundidos em AS-CASTg mostram uma propensão crescente à corrosão: 0.321–0.772 mm/ano para adição de 0,42-1,23% Mg. Posteriormente, a taxa de corrosão (AS-CASTg) caiu para 0,579 mm/ano para 1,51% Mg enquanto que algum nível de passividade foi exibido a 1,81% Mg tendo apenas 0,45 mm/ano de taxa de corrosão.
O padrão de corrosão bastante esporádico dos corpos de prova fundidos em as-cast é devido em grande parte à sua não homogeneidade de microestrutura. Isto é confirmado pelo RRAg: 0,45 mm/ano de taxa máxima de corrosão pelas amostras RRA porque suas microestruturas foram refinadas por tratamento térmico.
As respostas de corrosão das amostras as-cast e RRA em solução de cloreto férrico usando a técnica de polarização eletroquímica também são apresentadas na Figura 4. Tanto os cupons de teste as-cast e RRA demonstraram um padrão de taxa de corrosão similar. A corrosão foi mais prevalente, AS-CASTe: 0,151-0,238 mm/ano e RRAe: 0,094-0,131 mm/ano para amostras as-cast e RRA, respectivamente, com uma adição relativamente baixa de magnésio, 0,42-1,23%. No entanto, com uma adição relativamente maior de magnésio, 1,51-2,02%, as taxas de corrosão caíram significativamente para 0,053-0,056 mm/ano para as-cast e 0,020-0,025 mm/ano para os cupões de teste RRA. Dado este cenário, a medição da polarização eletroquímica da corrosão provou que existe uma forte correlação entre a integridade estrutural da liga e a suscetibilidade à corrosão.
Figure 5 retrata as respostas dos cupons de teste à corrosão por esfoliação sob condições industriais e marítimas severas (EXCO). Usando a técnica de polarização eletroquímica, os comportamentos de corrosão das amostras as-cast e RRA são relativamente baixos e não-uniformes, AS-CASTe: 0,055-0,113 mm/ano e RRAe: 0,023-6-0,055 mm/ano para as amostras as-cast e RRA, respectivamente.
Micrografias de 0.91% Mg de adição para amostras não tratadas (ai-al) e tratadas (bi-bl).
Micrografias de 1.23% Mg adição para espécimes não tratados (ai-al) e tratados (bi-bl).
Micrografias de 1.Adição de 51% Mg para amostras não tratadas (ai-al) e tratadas (bi-bl).
Micrografias de 1.81% Mg de adição para amostras não tratadas (ai-al) e tratadas (bi-bl).
Micrografias de 2.02% Mg de adição para amostras não tratadas (ai-al) e tratadas (bi-bl).
A não homogeneidade da microestrutura deve ter sido responsável pela ampla gama de taxas de corrosão exibidas pelas amostras fundidas. A avaliação das taxas de corrosão nas amostras fundidas pelo método gravimétrico também mostra que a corrosão é não uniforme e os valores são relativamente altos, AS-CASTg: 0,579 mm/ano e 0,322 mm/ano, sendo o mínimo. Os espécimes RRA, no entanto, exibiram taxas de corrosão relativamente uniformes, RRAg: 0,257-0,386 mm/ano para as várias adições de magnésio. Isto é devido a modificações estruturais que ocorreram de acordo com o tratamento térmico realizado na liga.
A microestrutura dos corpos de prova as-cast (Figura 6(ai)) mostra fases que não estão uniformemente dispersas na matriz de alumínio α, enquanto que há forte aglomeração de Mg2Si em determinada área da matriz. Este é um potencial local de polarização para ataque eletroquímico na liga. Os espécimes de RRA, entretanto, têm seus cristais de Mg2Si razoavelmente distribuídos dentro da matriz (Figura 6(bi)).
A imersão destes espécimes em solução de NaCl deu origem a um esgotamento substancial dos cristais de Mg2Si e outros intermetálicos. Esta observação foi mais pronunciada nas amostras fundidas (Figuras 6(aj), 6(bj)) enquanto que a liga RRA exibiu maior resistência à corrosão em solução de NaCl do que em FeCl3 (Figuras 6(bj), 6(bk)). Na solução EXCO, o arranjo de aglomeração dos cristais de Mg2Si foi preservado em ambos os corpos de prova de liga (Figuras 6(al), 6(bl)), mas o esgotamento de outros intermetálicos nos corpos de prova fundidos foi maior do que o dos corpos de prova de liga RRA. A 0,9% de Mg de adição, ambos os espécimes de liga têm uma fração de volume bastante alta de precipitados de Mg2Si presentes nas matrizes (Figuras 7(ai), 7(bi)). Na imersão em solução de NaCl, a matriz as-cast é fortemente atacada com erosão significativa das fases intermetálicas, enquanto os corpos de prova de RRA mostram resistência superior ao ataque (Figuras 7(ak), 7(bj).
Bambos os precipitados e as fases intermetálicas, entretanto, permanecem estáveis na solução de FeCl3 (Figuras 7(ak), 7(bk)) enquanto a erosão dos silicídios de magnésio foi observada com a liga as-cast em solução EXCO (Figuras 7(al), 7(bl)). Os cristais finos de silicídios de magnésio apresentaram aparência com adição de 1,2% Mg (Figuras 8(ai), 8(bi)).
Os cristais permanecem estáveis nas matrizes de ambas as ligas quando mergulhados em solução de NaCl (Figuras 8(aj), 8(bj)). Na solução de FeCl3, entretanto, foi observada uma erosão severa dos cristais intermetálicos que é mais pronunciada na matriz as-cast (Figuras 8(ak), 8(bk)) enquanto a resposta de ambos os espécimes não foi bem aparente na solução EXCO (Figuras 8(al), 8bl)). Na Figura 9, os corpos de prova de liga de alumínio que contêm 1,5% Mg têm cristais finos induzidos em sua estrutura (Figuras 9(ai), 9(bi)). A fase intermetálica na matriz da liga RRA foi severamente corroída em solução de NaCl, deixando os cristais de Mg2Si intactos (Figuras 9(aj), 9(bj)). Entretanto, em FeCl3, o comportamento de corrosão dos corpos de prova fundidos em As-cast é similar ao dos corpos de prova RRA, e a fase Mg2Si mostra mais resistência do que outros intermetálicos (Figuras 9(ak), 9(bk)). Nas Figuras 9(al), 9(bl), a liga as-cast foi fortemente atacada na solução EXCO, enquanto o volume substancial de cristais de Mg2Si induzidos em amostras RRA foi retido.
Nas Figuras 10(ai), 10(bi), foi observada uma fração de maior volume de intermetálicos na estrutura as-cast, enquanto o agrupamento de cristais de Mg2Si ocorreu em amostras RRA. Quando imersa em solução de NaCl, a matriz as-cast corroída significativamente deixando apenas alguns traços dos cristais intermetálicos. O RRA sofreu um ataque sério de seus cristais do que os espécimes fundidos em solução de FeCl3 com cristais Mg2Si foram lavados juntamente com outros intermetálicos.
Na solução EXCO, ocorreu corrosão considerável nos espécimes fundidos, deixando a matriz quase nua (Figura 10(al)). A matriz da liga RRA, entretanto, exibiu resistência à corrosão na solução EXCO, mas uma quantidade significativa de cristais de Mg2Si foi corroída, deixando características semelhantes às do poço na matriz. (Figura 10(bl)).
Figure 11 mostra frações de baixo volume de cristais de Mg2Si nos espécimes RRA com adição de 2,0% Mg (Figura 11(bi)). Forte erosão dos cristais de Mg2Si ocorreu na matriz as-cast quando mergulhados em solução de NaCl, mas os outros intermetálicos foram resistentes neste meio (Figuras 11(aj), 11(bj)). Na solução de FeCl3, os intermetálicos mostraram resistência ao ataque em ambas as matrizes as-cast e RRA, mas sofreram a perda de cristais de -alumínio para corrosão (Figuras 11(ak), 11(bk)). A imersão dos corpos de prova de liga em solução EXCO resultou em ataque severo aos cristais da matriz RRA, enquanto os intermetálicos em as-cast mostram resistência superior aos cristais de -alumínio neste meio (Figuras 11(al), 11(bl)).
4. Conclusão
Respostas de corrosão dos corpos de prova de liga as-cast e RRA diferem significativamente com base na microestrutura induzida neles. Os cristais de Mg2Si precipitados são anódicos em relação à matriz da liga que se dissolve facilmente sob ataque químico. Este fenómeno ocorreu com um teor relativamente mais elevado de magnésio na gama de 1,2-2,0%. Dentro desta faixa, a fração de volume de Mg2Si precipitado na matriz da liga é bastante substancial, acentuando a suscetibilidade à corrosão.
O processo de tratamento térmico empregado neste estudo tem o propósito de modificar a microestrutura da liga, de forma que a indução de precipitados solúveis seja suprimida em vez de intermetálicos fortemente refratários. Este comportamento foi observado nos corpos de prova RRA em comparação com os corpos de prova de liga as-cast, validando assim o papel significativo estabelecido da presença de intermetálicos em uma matriz de liga no que diz respeito à atenuação da corrosão. Os intermetálicos são compostos complexos que não se dissolvem facilmente, tornando-se assim catódicos em relação à matriz da liga. Portanto, a extensão da corrosão sofrida por uma liga depende de qual fase predomina, seja solúvel ou precipitada indissolúvel. A avaliação da corrosão eletroquímica forneceu um resultado complementar quando comparado com o método gravimétrico. Contudo, o último leva frequentemente meses até que qualquer ataque de corrosão visível possa ser detectado, enquanto o primeiro leva apenas alguns minutos. Isto pode ser um fator crucial para determinar a melhor abordagem a ser adotada na avaliação da corrosão onde o tempo é uma restrição.
Apêndices
A. Dados de Taxas de Corrosão Gravimétrica e Eletroquímica para Espécimes de Teste em Vários Ambientes
A.1. Dados de Taxas de Corrosão Gravimétrica para Espécimes de Teste em Vários Meios (Tempo de Exposição: 42 Dias)
Para mais detalhes, consulte as Tabelas 2, 3, 4, 5, 6, 7, e 8.
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A.2. Dados das taxas de corrosão eletroquímica para amostras de teste em vários meios (tempo de exposição: 2 horas)
Para mais detalhes, consulte as Tabelas 9, 10, 11, 12, 13, 14, e 15.
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