IniciaçãoEditar
Iniciação é o primeiro passo na polimerização catiónica. Durante a iniciação, é gerado um íon de carbenio a partir do qual é feita a cadeia de polímeros. O counterion deve ser não-nucleofílico, caso contrário a reação é terminada instantaneamente. Há uma variedade de iniciadores disponíveis para a polimerização catiônica, e alguns deles requerem um coiniciador para gerar as espécies catiônicas necessárias.
Ácidos protéticos clássicosEditar
Ácidos protéticos fortes podem ser usados para formar uma espécie iniciadora catiônica. Altas concentrações do ácido são necessárias para produzir quantidades suficientes das espécies catiônicas. O counterion (A-) produzido deve ser fracamente nucleofílico de modo a evitar uma terminação precoce devido à combinação com o alqueno protonado. Os ácidos comuns usados são os ácidos fosfórico, sulfúrico, fluoro-, e triflico. Somente polímeros de baixo peso molecular são formados com estes iniciadores.
Ácidos Lewis/Catalisadores Friedel-CraftsEdit
Ácidos Lewis são os compostos mais comuns usados para iniciação da polimerização catiônica. Os ácidos mais populares de Lewis são SnCl4, AlCl3, BF3, e TiCl4. Embora estes ácidos de Lewis sozinhos sejam capazes de induzir a polimerização, a reação ocorre muito mais rapidamente com uma fonte catiônica adequada. A fonte de cátion pode ser água, álcoois, ou mesmo um doador de carbocaína, como um éster ou um anidrido. Nestes sistemas, o ácido Lewis é referido como um coiniciador enquanto a fonte de cátions é o iniciador. Após reação do iniciador com o coiniciador, forma-se um complexo intermediário que, em seguida, reage com a unidade monômero. O contador produzido pelo complexo iniciador-coiniciador é menos nucleofílico do que o do ácido Brønsted A- contador. Os halogéneos, como o cloro e o bromo, também podem iniciar a polimerização catiónica após a adição dos ácidos Lewis mais activos.
Sais de íons de carbenioEditar
Iões de carbenio estáveis são usados para iniciar o crescimento em cadeia apenas dos alcenos mais reativos e são conhecidos por darem estruturas bem definidas. Estes iniciadores são mais frequentemente utilizados em estudos cinéticos devido à facilidade de medir o desaparecimento da absorção de íons de carbenio. Íons de carbenio comuns são catiões tritílicos e tropílicos.
Radiação ionizanteEditar
Radiação ionizante pode formar um par de catiões radicais que podem então reagir com um monômero para iniciar a polimerização catiônica. O controle dos pares de radicais-cação é difícil e muitas vezes depende do monômero e das condições de reação. Formação de espécies radicais e aniônicas são frequentemente observadas.
PropagaçãoEditar
Propagação procede pela adição de monômero às espécies ativas, ou seja, o íon carbenium. O monômero é adicionado à cadeia de crescimento de forma cabeça a cabeça; no processo, o grupo final catiônico é regenerado para permitir a próxima rodada de adição de monômero.
>
>
>
Efeito da temperaturaEditar
>
A temperatura da reação tem um efeito sobre a taxa de propagação. A energia global de ativação para a polimerização ( E {\\\\i1}mathit {\i}}}
) baseia-se nas energias de ativação para a iniciação ( E i {\i}displaystyle {\i}mathit {E_{\i}}}}
), propagação ( E p {\i}displaystyle {\i}mathit {E_{p}}}}
), e terminação ( E t {\i}displaystyle {\i}mathit {E_{t}}}}
) passos: E = E i + E p – E t {\\i} {\i}-Estilo de texto E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Generalmente, E t {\i}displaystyle {\i}mathit {E_{t}}}}
é maior que a soma de E i {\i}mathit {\i_{\i}}}}
e E p {\i}displaystyle {\i}mathit {E_{p}}}}
, significando que a energia global de ativação é negativa. Quando este é o caso, uma diminuição na temperatura leva a um aumento na taxa de propagação. O inverso é verdadeiro quando a energia global de ativação é positiva.
Chain length is also affected by temperature. Temperaturas de reação baixas, na faixa de 170-190 K, são preferíveis para produzir cadeias mais longas. Isto ocorre como resultado da energia de ativação para terminação e outras reações laterais serem maiores que a energia de ativação para propagação. Conforme a temperatura é elevada, a barreira energética para a reação de terminação é superada, fazendo com que cadeias mais curtas sejam produzidas durante o processo de polimerização.
Efeito do solvente e counterionEdit
O solvente e o counterion (o íon gegen) têm um efeito significativo na taxa de propagação. O contraério e o íon de carbenio podem ter associações diferentes de acordo com a teoria do par de íons íntimos; variando de uma ligação covalente, par de íons apertados (não separados), par de íons separados por solvente (parcialmente separados) e íons livres (completamente dissociados).
) e gegen ion ( X -\i1}displaystyle {\i}{\i}ce {\i}{X-}}
A associação é mais forte como uma ligação covalente e mais fraca quando o par existe como iões livres. Na polimerização catiônica, os íons tendem a estar em equilíbrio entre um par de íons (apertados ou separados por solventes) e íons livres. Quanto mais polar o solvente usado na reação, melhor a solvatação e separação dos íons. Como os íons livres são mais reativos que os pares de íons, a taxa de propagação é mais rápida em mais solventes polares.
O tamanho do counterion também é um fator. Um counterion menor, com uma maior densidade de carga, terá interações eletrostáticas mais fortes com o íon de carbenio do que um counterion maior, que tem uma menor densidade de carga. Além disso, um counterion menor é mais facilmente solúvel por um solvente polar do que um counterion com baixa densidade de carga. O resultado é uma maior taxa de propagação com maior capacidade de solvência do solvente.
TerminationEdit
Terminação geralmente ocorre por rearranjo unimolecular com o counterion. Neste processo, um fragmento aniônico do counterion combina com o fim da cadeia de propagação. Isto não só inactiva a cadeia de crescimento, mas também termina a cadeia cinética reduzindo a concentração do complexo iniciador-coiniciador.
Transferência de cadeiaEditar
Transferência de cadeia pode ocorrer de duas maneiras. Um método de transferência de cadeia é a abstração de hidrogênio da extremidade ativa da cadeia até o counterion. Neste processo, a cadeia crescente é terminada, mas o complexo iniciador-coiniciador é regenerado para iniciar mais cadeias.
O segundo método envolve a abstração de hidrogênio da extremidade ativa da cadeia para o monômero. Isto termina a cadeia de crescimento e também forma um novo complexo ativo de íons de carbenium-counterion que pode continuar a se propagar, mantendo assim a cadeia cinética intacta.
Polimerização de abertura do anel catiônico
Polimerização de abertura do anel catiônico segue as mesmas etapas mecanicistas de iniciação, propagação e terminação. Entretanto, nesta reação de polimerização, as unidades monômeros são cíclicas em comparação com as cadeias de polímeros resultantes, que são lineares. Os polímeros lineares produzidos podem ter temperaturas de teto baixas, portanto, a cobertura final das cadeias de polímeros é freqüentemente necessária para evitar a despolimerização.
