Princípios de Datação por Radiocarbono

Um resumo de Richard Morlan.

O que é radiocarbono?

Sobre 75 anos atrás, Williard F. Libby, Professor de Química da Universidade de Chicago, previu que um isótopo radioativo de carbono, conhecido como carbono-14, seria encontrado na natureza. Como o carbono é fundamental à vida, ocorrendo juntamente com o hidrogênio em todos os compostos orgânicos, a detecção de tal isótopo pode formar a base de um método para estabelecer a idade dos materiais antigos. Trabalhando com vários colaboradores, Libby estabeleceu a ocorrência natural do radiocarbono ao detectar sua radioatividade em metano a partir do esgoto de Baltimore. Em contraste, o metano produzido a partir de produtos petrolíferos não tinha uma radioatividade mensurável.

Esta descoberta significou que existem três isótopos de carbono que ocorrem naturalmente:

• carbon-12 (c12), compreendendo 99% dos átomos de carbono
• carbon-13 (c13), compreendendo cerca de 1% dos átomos de carbono
• carbon-14 (c14), representado por um átomo de carbono por trilhão

Quando o carbon-12 e o carbon-13 são isótopos estáveis, o carbon-14 é instável ou radioativo.

O que é datação por radiocarbono?

O carbono-14 é produzido na atmosfera superior quando os raios cósmicos bombardeiam átomos de nitrogênio. As interações atômicas resultantes criam um suprimento constante de c14 que se difunde rapidamente por toda a atmosfera. As plantas absorvem c14 juntamente com outros isótopos de carbono durante a fotossíntese nas proporções que ocorrem na atmosfera; os animais adquirem c14 comendo as plantas (ou outros animais). Durante a vida de um organismo, a quantidade de c14 nos tecidos permanece em equilíbrio, já que a perda (por decaimento radioativo) é equilibrada pelo ganho (através da captação via fotossíntese ou consumo de carbono fixado organicamente). Entretanto, quando o organismo morre, a quantidade de c14 diminui de tal forma que quanto maior o tempo decorrido desde a morte, menores os níveis de c14 no tecido orgânico. Este é o relógio que permite que os níveis de c14 em amostras orgânicas arqueológicas, geológicas e paleontológicas sejam convertidos em uma estimativa de tempo.

A medida da taxa de decaimento radioativo é conhecida como sua meia-vida, o tempo que leva para que metade de uma amostra se decomponha. Libby calculou a meia-vida de c14 como 5568 ± 30 anos. Isto significa que metade do c14 decaiu até o momento em que um organismo está morto há 5568 anos, e metade do restante decaiu até 11.136 anos após a morte, etc. A diminuição dos níveis via decadência significa que o limite efetivo para usar o c14 para estimar o tempo é de cerca de 50.000 anos. Após este tempo, resta pouco ou nenhum c14. O trabalho subseqüente mostrou que a meia-vida do radiocarbono é na verdade 5730 ± 40 anos, uma diferença de 3% em comparação com a meia-vida da Libby. Entretanto, para evitar confusão, todos os laboratórios de radiocarbono continuam a usar a meia-vida calculada por Libby, algumas vezes arredondando-a para 5570 anos.

O que pode ser datado?

Qual material orgânico disponível em quantidade suficiente pode ser preparado para a datação por radiocarbono. Métodos modernos de EMA (espectroscopia de massa do acelerador) requerem quantidades mínimas, cerca de 50 mg. A tecnologia AMS nos permitiu datar amostras muito pequenas (como sementes) que antes eram imatíveis. Como há limites práticos para a faixa etária do método, a maioria das amostras deve ser menor que 50.000 anos e maior que 100 anos. A maioria das amostras requer pré-tratamento químico para garantir sua pureza ou para recuperar componentes particulares do material. O objetivo do pré-tratamento é garantir que o carbono analisado seja nativo da amostra submetida para datação. O pré-tratamento procura remover da amostra qualquer carbono contaminante que possa produzir uma data imprecisa. Os ácidos podem ser usados para eliminar os carbonatos contaminantes. As bases podem ser usadas para remover ácidos húmicos contaminantes.

Alguns tipos de amostras requerem pré-tratamento mais extensivo do que outros, e estes métodos evoluíram ao longo dos primeiros 50 anos de datação por radiocarbono. Por exemplo, uma vez foi prática padrão simplesmente queimar ossos inteiros, mas os resultados acabaram sendo vistos como não confiáveis. Os métodos químicos para separar os componentes orgânicos (colágeno) dos inorgânicos (apatita) do osso criaram a oportunidade de datar ambos os componentes e comparar os resultados. A fração de colágeno geralmente produz datas mais confiáveis que a fração apatita (ver Datas nos ossos).

Como o radiocarbono é medido?

Além de vários pré-tratamentos, a amostra deve ser queimada e convertida em uma forma adequada para o contador. A amostra deve ser destruída a fim de medir seu conteúdo de c14.

As primeiras medições de radiocarbono foram feitas em contadores Geiger com parede de tela com a amostra preparada para a medição em uma forma sólida. Estas datas, chamadas de “carbono sólido”, foram logo descobertas como produzindo idades um pouco mais jovens do que o esperado, e houve muitos outros problemas técnicos associados ao preparo da amostra e ao funcionamento dos contadores. Os contadores proporcionais aos gases logo substituíram o método de carbono sólido em todos os laboratórios, com as amostras sendo convertidas em gases como dióxido de carbono, dissulfeto de carbono, metano ou acetileno. Muitos laboratórios usam agora contadores de cintilação líquida com as amostras sendo convertidas em benzeno. Todos estes tipos de contadores medem o conteúdo de C-14 através da monitorização da taxa de decomposição por unidade de tempo.

Uma inovação mais recente é a contagem directa de átomos de c14 por espectrómetros de massa do acelerador (EMA). A amostra é convertida em grafite e montada em uma fonte de íons da qual é expelida e acelerada através de um campo magnético. o campo deflete átomos de diferentes massas de forma diferente (átomos mais pesados defletem menos). Alvos ajustados a diferentes pesos atômicos contam o número de átomos c12, c13 e c 14 em uma amostra.

Quais são os limites de idade da datação por radiocarbono?

Muitas amostras relatadas como “modernas” têm níveis de radioatividade que são indistinguíveis dos padrões modernos, como o ácido oxálico. Devido à contaminação por testes de bombas, algumas amostras são ainda mais radioativas do que os padrões modernos. Outras amostras muito jovens podem receber limites máximos, tais como 40.000 anos. As amostras muito velhas têm uma radioatividade tão baixa que não podem ser distinguidas de forma confiável da radiação de fundo. Muito poucos laboratórios são capazes de medir idades superiores a 40.000 anos.

Por que as datas de radiocarbono têm sinais de mais ou menos?

Os aspectos transversais da medição de radiocarbono têm incertezas incorporadas. Cada laboratório deve considerar a radiação de fundo que varia geograficamente e ao longo do tempo. A variação na radiação de fundo é monitorizada por padrões de medição rotineiros como a antracite (carvão), ácido oxálico e certos materiais de idade conhecida. Os padrões oferecem uma base para interpretar a radioatividade da amostra desconhecida, mas há sempre um grau de incerteza em qualquer medição. Uma vez que a decomposição registra eventos aleatórios por unidade de tempo, a incerteza é um aspecto inerente ao método.

A maioria dos laboratórios expressa a incerteza em um desvio padrão (± 1 sigma), o que significa que há uma probabilidade de cerca de 67% de que a verdadeira idade da amostra esteja dentro da faixa indicada, digamos ± 100 anos. A maioria dos laboratórios considera apenas as estatísticas de contagem, ou seja, a atividade da amostra, os padrões e o histórico, ao estabelecer os limites de 1 sigma. No entanto, alguns laboratórios consideram outras variáveis, como a incerteza na medição da meia-vida. Dois laboratórios, o Geological Survey of Canada e a University of Waterloo, seguem uma prática não convencional ao relatar erros de 2-sigma, implicando uma probabilidade de cerca de 95% de que a verdadeira idade da amostra se enquadre no intervalo indicado. Alguns laboratórios impõem um valor mínimo nos seus termos de erro.

A maioria dos laboratórios usa um critério de 2-sigmas para estabelecer idades mínimas e máximas. De acordo com sua prática de citar erros de 2-sigma para as chamadas datas finitas, o Geological Survey of Canada usa um critério de 4-sigma para datas não finitas.

O que significa BP?

As primeiras datas de radiocarbono relatadas tiveram suas idades calculadas para o ano mais próximo, expressas em anos anteriores ao presente (BP). Logo ficou evidente que o significado da PA mudaria a cada ano e que seria necessário saber a data da análise para entender a idade da amostra. Para evitar confusão, uma convenção internacional estabeleceu que o ano 1950 d.C. seria adotado como ponto de referência para a expressão BP. Assim, BP significa anos antes de D.C. 1950.

Algumas pessoas continuam a expressar datas radiocarbônicas em relação ao calendário, subtraindo 1950 da idade relatada. Esta prática é incorreta, pois sabe-se agora que os anos radiocarbonos não são equivalentes aos anos civis. Para expressar uma data radiocarbônica em anos civis ela deve ser normalizada, corrigida conforme necessário para efeitos de reservatório e calibrada.

Qual a importância da associação?

Datas radiocarbônicas podem ser obtidas somente de materiais orgânicos, e muitos sítios arqueológicos oferecem pouca ou nenhuma preservação orgânica. Mesmo que a preservação orgânica seja excelente, os materiais orgânicos em si nem sempre são os itens de maior interesse para o arqueólogo. No entanto, sua associação com características culturais como restos de casa ou lareiras pode fazer com que substâncias orgânicas como carvão vegetal e osso sejam opções adequadas para a datação por radiocarbono. Um problema crucial é que a data resultante mede apenas o tempo desde a morte de uma planta ou animal, e cabe ao arqueólogo registrar evidências de que a morte do organismo está diretamente relacionada ou associada às atividades humanas representadas pelos artefatos e características culturais.

Muitos locais no Ártico Canadá contêm carvão vegetal derivado de madeira à deriva que foi coletada por pessoas antigas e utilizada como combustível. Uma data de radiocarbono na madeira à deriva pode ser vários séculos mais antiga do que o esperado, porque a árvore pode ter morrido centenas de anos antes de ser usada para acender um fogo. Em áreas florestadas não é raro encontrar raízes carbonizadas de árvores que se estendem para baixo em materiais arqueológicos enterrados a níveis mais profundos num local. O carvão de tais raízes pode ser o resultado de um incêndio florestal que ocorreu centenas de anos após os materiais arqueológicos terem sido enterrados, e uma data de radiocarbono em tal carvão irá produzir uma idade mais jovem do que o esperado.

Datas sobre ossos

Osso é o segundo material escolhido para a datação por radiocarbono. Ele oferece algumas vantagens em relação ao carvão vegetal. Por exemplo, demonstrar uma associação segura entre ossos e artefatos é muitas vezes mais fácil do que demonstrar uma ligação definitiva entre carvão vegetal e artefatos. De fato, muitos estudos procuram determinar a hora da morte de um animal, e não há dúvida sobre a associação se a amostra consiste do osso(s) do animal.

No entanto, o osso apresenta alguns desafios especiais, e os métodos de pré-tratamento para amostras de osso, chifre, chifre e bolota têm sofrido profundas alterações durante os últimos 50 anos. Inicialmente, a maioria dos laboratórios apenas queimou ossos inteiros ou fragmentos ósseos, retendo na amostra carbono orgânico e inorgânico nativo do osso, bem como quaisquer contaminantes carbonáceos que possam ter estado presentes. De fato, acreditava-se, aparentemente por analogia com o carvão vegetal elementar, que o osso era adequado para datação por radiocarbono “quando fortemente carbonizado” (Rainey e Ralph, 1959: 366). As datas sobre o osso produzidas por tais métodos são altamente suspeitas. É mais provável que eles errem no lado jovem, mas não é possível prever a sua confiabilidade.

O desenvolvimento de métodos químicos para isolar o carbono dos constituintes orgânicos e inorgânicos do osso foi um grande passo em frente. Berger, Horney e Libby (1964) publicaram um método para extrair o carbono orgânico do osso. Muitos laboratórios adotaram este método que produzia uma gelatina que se presumia consistir principalmente de colágeno. Este método é chamado de “extração de colágeno insolúvel” nesta base de dados. Longin (1971) mostrou que o colágeno poderia ser extraído em uma forma solúvel que permitisse um maior grau de descontaminação da amostra. Muitos laboratórios adotaram o método de Longin, chamado de “extração de colágeno solúvel” nesta base de dados.

C.V. Haynes (1968) apresentou um método de extração do carbono inorgânico a partir do osso. Este método foi considerado adequado para uso em áreas onde o colágeno é raramente ou mal preservado nos ossos. Pesquisas posteriores lançaram dúvidas sobre a confiabilidade deste método. Hassan e outros (1977; Hassan e Ortner, 1977) mostraram que o carbono inorgânico contido na apatite óssea é altamente suscetível à contaminação por carbono mais jovem ou mais velho no ambiente de enterro. Atualmente, parece que as extrações insolúveis de colágeno geralmente erram no lado jovem, se é que existem (Rutherford e Wittenberg, 1979), enquanto a apatita óssea pode produzir idades mais velhas ou mais novas do que a idade verdadeira, muitas vezes por uma margem considerável.

As pesquisas contínuas têm continuado a refinar os métodos de extração de colágeno, especialmente a partir de pequenas amostras destinadas à datação por EMA. Por exemplo, D.E. Nelson e seus colaboradores experimentaram modificações no método de Longin, incluindo o uso de ultrafiltração para isolar componentes em “duas frações de pesos moleculares nominais >30 kD e <30 kD (quilo-Daltons)” (Morlan, et al. 1990: 77; Brown, et al. 1988; Nelson, et al. 1986). T.W. Stafford (1990; Stafford, et al. 1987) extraiu aminoácidos dos ossos e mediu suas idades separadamente. Hedges e Van Klinken (1992) revisam outros avanços recentes no pré-tratamento ósseo.

Por que as datas radiocarbonas requerem calibração?

Uma das suposições iniciais do método foi que a taxa de produção de radiocarbono é constante. Esta suposição é agora conhecida como incorreta, o que significa que os anos radiocarbonos não são equivalentes a anos civis. Variações de longo prazo na taxa de produção parecem corresponder a flutuações na força do campo magnético da Terra. As variações a curto prazo, “wiggles”, são conhecidas como o efeito de Vries (após Hessel de Vries) e podem estar relacionadas com variações na actividade da mancha solar.

A colaboração internacional de muitos laboratórios tem produzido curvas de calibração cada vez mais refinadas. Minze Stuiver, um dos alunos de Vries, tem sido um dos principais líderes neste esforço. O último conjunto de dados de calibração, conhecido como INTCAL98, liga o registro de anéis de árvores datadas à datação urânio-tório dos corais e, finalmente, às cronologias das varvas terrestres para alcançar a calibração no intervalo de 0-24.000 anos. O CALIB 4.0 é um programa de computador baseado no INTCAL98.

As datas de radiocarbono devem ser calibradas depende da finalidade da pessoa. Alguns estudos podem ser realizados inteiramente em termos de anos de radiocarbono. Outros estudos, como aqueles focados em taxas de mudança, podem requerer calibrações mais ou menos precisas.

O que são efeitos de reservatório?

Exemplos de reservatórios de carbono são encontrados na atmosfera, na litosfera (a crosta terrestre), nos oceanos e na biosfera (organismos vivos). As plantas terrestres e as cadeias alimentares que elas suportam adquirem a maior parte do seu carbono da atmosfera, enquanto as cadeias alimentares marinhas adquirem carbono principalmente dos oceanos. Cerca de 7,5 kg de C-14 são produzidos anualmente na atmosfera superior, e a sua mistura com carbono nos oceanos é menos completa do que a sua mistura com carbono atmosférico. O fluxo para cima das águas profundas dos oceanos também traz carbono antigo, não radioativo, para as águas superficiais. Portanto, os organismos marinhos estão relativamente esgotados no C-14, e as plantas e animais marinhos modernos podem produzir idades aparentes de centenas de anos. Esta discrepância é chamada efeito de reservatório.

Antigamente pensava-se que o efeito de reservatório era de cerca de 400 anos em todos os oceanos, mas agora sabe-se que o tamanho do efeito varia geograficamente e através do tempo. Todo estudo regional que emprega datas de radiocarbono em organismos marinhos deve estabelecer o fator de correção apropriado para aquela região.

Qual é o efeito Suess?

Hans Suess foi o primeiro a apontar que a queima de combustíveis fósseis tem uma profunda influência nos reservatórios de carbono. Estes combustíveis, obtidos da crosta terrestre, são tão antigos que não contêm nenhum C-14. De facto, alguns destes materiais são utilizados como padrões para permitir aos laboratórios monitorizar a radiação de fundo. Quando os combustíveis são queimados, o seu carbono é libertado para a atmosfera como dióxido de carbono e certos outros compostos. A liberação anual desse carbono “morto” é de aproximadamente 5.000.000.000.000.000.000 kg em comparação com os 7,5 kg de C-14 produzidos anualmente pela radiação cósmica na atmosfera superior.

O que é o fracionamento isotópico?

Durante a fotossíntese, as plantas discriminam os isótopos mais pesados de carbono, consumindo proporcionalmente menos C-13 e C-14 do que está disponível em seu reservatório de carbono. O resultado é o fracionamento isotópico, que é transmitido aos consumidores das plantas (os herbívoros) e aos seus consumidores (os carnívoros). Na verdade, o fracionamento adicional ocorre quando os herbívoros comem as plantas e quando os carnívoros comem os herbívoros. Acredita-se que todos os organismos discriminam o C-14 cerca do dobro do C-13, e a razão entre os átomos estáveis de C-12 e C-13 pode ser usada para corrigir o esgotamento inicial de C-14. As datas de radiocarbono podem ser corrigidas para o fracionamento isotópico, uma correção chamada normalização. A quantidade de fracionamento isotópico depende da via fotossintética utilizada pela planta. A maioria das plantas floríferas, árvores, arbustos e gramíneas de zona temperada são conhecidas como plantas C3, porque criam uma molécula com três átomos de carbono utilizando o ciclo fotossintético Calvin-Benson. As gramíneas adaptadas às regiões áridas, como o capim-búfalo (Bouteloua) e o milho (Zea), são conhecidas como plantas C4, porque criam uma molécula com quatro átomos de carbono utilizando o ciclo Hatch-Slack. As plantas C3 discriminam mais fortemente os isótopos de carbono mais pesados que as plantas C4.

Como são normalizadas as datas de radiocarbono?

Normalização é uma correção para o fracionamento isotópico. Ela se baseia na razão entre C-12 e C-13, chamada δ13C, que é expressa em partes por mil (partes por mil) em relação a um padrão conhecido como Pee Dee Belemnite (PDB). O Belemnite é um fóssil calcário Cretáceo encontrado em Pee Dee, Carolina do Sul. A maioria dos materiais orgânicos contém menos C-13 do que o PDB, o que produz valores negativos para δ13C. Por exemplo, a maioria das plantas C3 tem proporções de C-13 próximas de -25 partes por mil, enquanto as proporções de C-13 nas plantas C4 estão na faixa de -10 a -12,5 partes por mil. Os herbívoros são menos selectivos contra os isótopos mais pesados, e o seu colagénio ósseo é enriquecido com 5 partes por mil em relação à sua dieta. Ainda outra mudança ocorre nos carnívoros cujo colágeno ósseo é enriquecido por mais 1 parte por mil. As plantas marinhas são semelhantes às plantas C3, mas obtêm seu carbono a partir de bicarbonatos oceânicos dissolvidos que diferem da atmosfera em suas proporções isotópicas, e essa diferença é passada para cima na cadeia alimentar marinha.

As datas de radiocarbono podem ser normalizadas para qualquer valor escolhido, e o valor escolhido pela convenção internacional é de -25 partes por mil com base num padrão de carvalho internacionalmente aceite. Cada parte por milhão de diferença de -25 é equivalente a 16 anos. Por exemplo, o colágeno ósseo de mamíferos marinhos normalmente tem uma proporção C-13 de -15 partes por mil. Essa diferença de 10 partes por mil do padrão de carvalho significa que a idade do osso dos mamíferos marinhos pode ser normalizada adicionando 160 anos à sua idade medida.

E se a razão C-13 for desconhecida?

Se δ13C não tiver sido medida para uma determinada amostra, ela pode ser estimada com base em milhares de medidas que já foram relatadas. No entanto, a estimativa contribui com um grau adicional de incerteza que se reflete por um termo de erro nas fórmulas de correção. As correções para o fracionamento isotópico em materiais comumente datados são resumidas abaixo:

Material	δ13C	PPM
peat, humus	-27	35 ± 95
carvão vegetal, madeira	-25	0
gordura de mamífero marinho	-23	20 ± 35
colagénio de origem terrestre	-20	80 ± 20
colagénio de bisonte	-20	80 ± 20
colagénio humano	-19	100 ± 20
colagénio marinho	-15	160 ± 20
maize	-10	245 ± 20
apatite óssea	-10	245 ± 35
conchas de água doce	-8	275 ± 50
conchas marinhas	0	410 ± 70

É importante notar que as fórmulas para colagénio de bisonte e colagénio humano produzem apenas correcções mínimas. No caso dos bisontes, não se pode saber, a menos que δ13C tenha sido medido, a proporção de plantas C4 que compõem a dieta do animal. O valor estimado, -20 partes por mil, produz uma correcção adequada apenas se o animal nunca consumiu plantas C4. Da mesma forma, o valor estimado para o colágeno humano, -19 partes por mil, produz uma correção adequada para humanos que não consumiram recursos marinhos, nenhum bisonte C4 comedor de plantas e nenhum milho. Aumentos em qualquer desses recursos dietéticos enriqueceriam a razão C-13 acima de -19 e tornariam a correção de idade muito pequena em 16 anos para cada parte por mil de mudança na razão.