Abstract
Uma série de novos derivados de calcone com fórmula geral de C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X onde X=F, Cl, Br, e NO2 foram bem sintetizados e cristalizados a partir de solução orgânica. As propriedades físicas assim como as formulações químicas destes compostos foram determinadas por técnicas espectroscópicas (FTIR, e 1H e 13C NMR). As técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e microscopia óptica polarizante (POM) foram empregadas para estudar suas temperaturas de transição e características mesofásicas. Termogramas DSC de compostos com fluoro e nitro substituintes mostraram isotropização e recristalização direta durante os processos de aquecimento e resfriamento. Os análogos de cloro e bromo exibiram transição Cr1 para Cr2 dentro da região da fase cristalina. Também foi descoberto que a ligação enone mostrou menos tendências a exibir propriedades mesomórficas em comparação com a ligação imine. Entretanto, quando a ligação enone é combinada com outras ligações centrais e anéis fenil adicionais, ela se torna propícia ao mesomorfismo.
1. Introdução
Chalcone é um composto composto constituído por dois anéis aromáticos ligados por um insaturado α, β-ketone, com vários substitutos nos dois anéis aromáticos. O calcone pode ser facilmente encontrado na maioria das plantas naturalmente e é um precursor intermediário de flavonóides e isoflavonóides . Foi relatado ter uma ampla gama de aplicações nos campos da biologia e bioquímica, como antitumor, antiinflamatório e agentes antimaláricos. Além disso, também é relatado em suas propriedades fotoquímicas e fotofísicas, incluindo ser usado como unidade de fotoalinhamento e fotocrosslinking no processo de polimerização, corantes fluorescentes, diodos emissores de luz (LEDs), e assim por diante.
Cristais líquidos com uma ligação central de calcone são relativamente raros. Na literatura, há vários relatos de compostos mesogênicos com ligação de calconas. No entanto, há muitos anos, Chudgar e Shah e Yeap et al. relataram séries homólogas contendo ligações éster-calcone. Recentemente, Thaker et al. também sintetizaram compostos mesomórficos contendo a ligação base-chalcone de Schiff. Em nossos trabalhos anteriores, temos estudado cristais líquidos com uma ligação central de base de Schiff e grupo halógeno terminal. Descobriu-se que os substitutos halogênios são capazes de influenciar as propriedades mesomórficas das bases de Schiff. Em vista do comportamento excepcional do calcone, os grupos de halogéneo polar e nitro foram introduzidos no sistema de núcleo existente. Aqui, relatamos uma série de análogos recém derivados (Figura 1), 1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituted phenyl)-2-propen-1-one, onde X-substituted é 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo, e 4-nitro.
Esquemas sintéticos para a formação de calconas 2a-d.
2. Experimental
Ácido dodecanóico, 4-fluorobenzaldeído, 4-clorobenzaldeído, 4-nitrobenzaldeído, 4-hidroxiacetofenona, N,N-diciclohexylcarbodiimida, 4-bromobenzaldeído, e 4-dimetilaminopiridina foram de grau analítico e foram utilizados sem purificação adicional. Os compostos intermediário e título foram preparados de acordo com os métodos previamente relatados .
FTIR os dados foram adquiridos com um espectrofotômetro Perkin Elmer 2000-FTIR na faixa de frequência de 4000-400 cm-1 com amostras embutidas em pastilhas KBr. Os espectros de 1H e 13C NMR foram registrados no CDCl3 usando um espectrômetro JEOL JNM ECP 400 MHz NMR com TMS como padrão interno.
As temperaturas de transição de fase foram medidas utilizando um calorímetro diferencial de varrimento (DSC) Mettler Toledo DSC823 a uma taxa de varrimento de 10°C min-1. Estudos de textura óptica foram investigados por Carl Zeiss polarizando o microscópio óptico acoplado a um estágio quente de Linkam. A textura dos compostos foi observada utilizando luz polarizada com polarizadores cruzados, sendo a amostra preparada como uma película fina colada entre uma lâmina de vidro e uma tampa. Uma câmera de vídeo (Video Master coomo20P) foi instalada no microscópio polarizador e acoplada a uma placa de captura de vídeo (Video Master coomo600), permitindo a captura de vídeo em tempo real e o salvamento de imagens.
2.1. Síntese de 3-(X-Substituído Fenil)-1-(4′-hidroxifenil)-2-propen-1-one (1a-d, Onde X-Substituído = 4-Fluoro, 4-Cloro, 4-Bromo, e 4-Nitro, Respectivamente)
Equimolar (10 mmol) de 4-hidroxiacetofenona e 4-fluorobenzaldeído foram dissolvidos em solução aquosa de hidróxido de potássio (2.24 g em 15 mL de uma mistura de etanol/água 1 : 1). A mistura foi bem agitada durante 18 horas. A solução foi então neutralizada com 20 mL de HCl 2 M em um banho de gelo. O produto foi filtrado e recristalizado a partir do etanol.
2.2. Síntese de 1-(4′-Undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-propen-1-one, 2b
Equimolar (2 mmol) do composto 1b e ácido dodecanóico foram dissolvidos em 10 mL de mistura de solventes DCM/DMF (1 : 1). DCC (4 mmol) e DMAP (0,4 mmol) foram adicionados à mistura antes de ser agitada por uma hora a 0°C e continuaram a agitar durante 12 horas à temperatura ambiente. A solução foi filtrada e o filtrado foi deixado de pé durante a noite para evaporar o solvente. Os cristais formados foram então lavados com éter de petróleo e recristalizados com o uso de etanol. Os compostos 2a, 2c e 2d foram preparados de acordo com o método similar ao descrito para o composto 2b.
IR, 1H, e 13C NMR dados do composto representativo 2b são dados da seguinte forma.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifático), 1753 (C=Éster C=O), 1655, 1635 (C=O cetona), 1611, 1597 (C=C olefínico) 1222 (Éster C-O). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0.9 (t, 3H, CH3-), 1.3-1.4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1.8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2.6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefínico-H), 7,75 (d, 1H, olefínico-H), 7,23 (d, 2H, Ar-H), 7,39 (d, 2H, Ar-H), 7,57 (d, 2H, Ar-H), 8,05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O éster), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 para carbonos aromáticos, 122,25, 143.60 para carbonos olefínicos, 34,52 (-COO-CH2-), 32,00 (-COO-CH2-CH2-), 29,69, 29,54, 29,43, 29,34, 29,18 para carbonos de metileno, 24,94 (-CH2CH2CH3), 22,78 (-CH2CH3), 14,22 (-CH3).
3. Resultados e Discussão
3.1. Phase Transition Behaviours and Optical Texture Studies of Chalcone Derivatives
Todos os compostos 2a-d foram analisados pela DSC para estudar suas propriedades térmicas. É usado para determinar se uma mesofase de cristal líquido está presente nos compostos sintetizados. Os dados de DSC sobre os ciclos de aquecimento e resfriamento são tabulados nas Tabelas 1 e 2, respectivamente. Todos os membros foram compostos nãomesogênicos. O termograma representativo de DSC do composto 2a (Figura 2) mostrou endotérmico e exotérmico, respectivamente, durante ambos os ciclos de aquecimento e resfriamento. Esta observação indica fusão direta da fase cristalina para a fase líquida isotrópica e vice versa. Sob observação de POM, o cristal mudou para isotrópico de região escura durante o ciclo de aquecimento. Nenhuma textura de cristal líquido foi observada durante o processo de resfriamento. Entretanto, a observação sob microscópio polarizado mostrou a presença de subfases dentro da região cristalina especialmente nos compostos 2b e 2c, dos quais as transições Cr1 para Cr2 ocorreram a 79,1 e 87,0°C, respectivamente.
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Durante o ciclo de resfriamento, os compostos 2a e 2d cristalizados diretamente em um estado estável de cristal sem qualquer transição dentro da região cristalina. No entanto, o composto 2c apresentou transição de Cr2-Cr1 dentro da região cristalina a 81,7°C após ter arrefecido do estado líquido. Para o composto 2b (Figura 3), ele também cristaliza diretamente no estado cristalino a partir do líquido isotrópico, mas sofre transições 2 vezes dentro da região cristalina, que são Cr3-Cr2 a 70.2°C e Cr2-Cr1 a 63,5°C.
termograma DSC do composto 2b.
3,2. Influência dos Substituintes Terminais nas Propriedades Térmicas dos Derivados de Calcone
A influência do grupo terminal na estabilidade térmica também pode ser considerada como um dos fatores que contribuem para a diferença de temperatura de fusão. Entre os compostos 2a-2c, em que cada composto possui o halogênio no fragmento de aldeído, a temperatura de fusão do composto 2a é muito mais baixa em comparação com o 2b e o 2c (Figura 4). Esta comparação propõe que o átomo de flúor (F), que é o mais electronegativo, reduz o grau de ordem molecular. Estes dados térmicos também indicam que a influência do impedimento estéreo causado pela assimetria do núcleo central do composto 2a é a menor em comparação com os compostos 2b e 2c, que possuem temperaturas de fusão mais elevadas. Isto também foi confirmado pelos valores de polarizabilidade em que a polarizabilidade calculada (Tabela 3, calculada usando o ACD ChemSketch) aumenta a partir do composto 2a . O composto 2d tem o maior ponto de fusão provavelmente devido à deslocalização de elétrons entre os dois átomos de oxigênio (O=N+-O-) que aumentou a polarizabilidade em grande parte em comparação com 2a, 2b e 2c.
3.3. Relações Estrutura-Mesomórficas de Propriedades
Estrutura molecular de compostos orgânicos e suas propriedades cristalinas líquidas estão intimamente relacionadas. A Tabela 4 resume as temperaturas de transição, comportamento mesomórfico e estruturas moleculares de 2b e compostos estruturalmente relacionados relatados na literatura .
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