Dina två föreslagna strukturer är korrekta, även om din rationalisering av 13C-spektrumet för Cpd D inte är helt korrekt runt dubbelbindningen. Kortfattat kan kols kemiska skift beräknas som en funktion av deras α-, β- och γ-bidrag. α för det som är direkt bundet till det kolet, β för substituenter som befinner sig ett kol längre bort och γ för substituenter som befinner sig två kol längre bort. Nästan utan undantag uppvisar alkenkolväten en β-förskjutning nedåt och γ-förskjutning uppåt för substituerade alkener. Så för både föreningarna C och D kommer kolet närmast substituenterna att förskjutas längst ner i fält. β- och γ-bidragen för följande substituenter visas (någon som är mer tekniskt kunnig än jag kanske kan ordna upp detta) :
Den elektronik som bidrar till β- och γ-förskjutningar är inte väl förstådd, men är mer komplex än att bara beakta elektronegativitet/elektronåterkallande potential.
Nedan följer spektren för de två föreningarna:
Din förvirring med beskrivningen av kvintettmärkningen beror på hur folk rapporterar splittingmönster i litteraturen. Jag har diskuterat detta i en annan fråga, men i huvudsak är de två metoderna för att rapportera splittringar att a) rapportera det observerade splittringsmönstret (här en kvintett) och b) rapportera det beräknade/förväntade splittringsmönstret (här en dubblett av kvartetter). Som ni kan se (eller åtminstone jag kan) kan rapporteringen av det observerade mönstret leda till viss förvirring och ger ingen riktig information om hur detta uppdelningsmönster uppstår.
Fortfarande kan det vara bra att rapportera kopplingar till närmaste Hz (här 6Hz) vid vissa tillfällen där skillnaden i koppling för de två olika partnerna är mindre eller ungefär lika stor som den observerade linjebredden, men med ett bra prov och en bra operatör på en bra magnet kan det som rapporteras som en kvintett mycket väl se annorlunda ut, särskilt när en viss apodisering tillämpas. Nedan visas till exempel en expansion av ett simulerat spektrum för förening C med Jbc=5,8 och Jbe=6,2 (mindre kopplingar från d och f ignoreras) och en observerad linjebredd på 0,5 Hz. Det övre spektrumet är det normala spektrumet och det nedre spektrumet är hur det ser ut med en gaussisk linjebreddsfunktion tillämpad (gb 0,1, lb -1). De ser ganska olika ut, och det nedre spektrumet är mycket svårt att rationalisera som en kvintett, men lätt att känna igen som en dubblett av kvartetter.
