Carbonylsulfid
Carbonylsulfid (COS) är den vanligaste svavelgasen i troposfären. Det genomsnittliga COS-blandningsförhållandet var ~ 480 ppt på det södra och 490 ppt på det norra halvklotet baserat på atmosfäriska mätningar under de fem åren mellan 2000 och 2005 (Montzka et al., 2007). Den största källan till COS i atmosfären är världshaven. COS produceras i ytvatten genom fotokemisk nedbrytning av organiska svavelföreningar. Haven är också en stor indirekt källa till COS genom utsläpp och atmosfärisk oxidation av koldisulfid och dimetylsulfid (Chin och Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). Den näst största COS-källan i den moderna atmosfären är antropogena svavelgasutsläpp kopplade till tillverkning av syntetiska fibrer samt aluminium- och kolproduktion (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). Biomasseförbränning och utsläpp från anoxiska jordar, våtmarker och vulkanism är andra atmosfäriska COS-källor (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Den primära förlustmekanismen för COS i atmosfären är upptag av terrestrisk vegetation. COS tas upp under fotosyntesen tillsammans med koldioxid, men till skillnad från koldioxid andas det inte tillbaka, vilket kopplar samman atmosfäriska COS-nivåer med bruttoprimärproduktiviteten (GPP) hos landväxter (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Andra mindre men viktiga mekanismer för avlägsnande av COS i atmosfären är oxidation med OH och upptag i oxiska jordar. De senaste uppskattningarna tyder på att storleken på det terrestriska COS-upptaget kan uppgå till 1 000 TgS år-1, vilket står för ~ 80 % av COS-avlägsnandet från atmosfären och resulterar i en livstid som är kortare än två år. En stor oceanisk källa på 800 till 1000 TgS år- 1 behövs för en balanserad COS-budget i atmosfären (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); observationsberäkningar tyder dock på att utsläppen från direkta och indirekta utsläpp tillsammans uppgår till högst 300-400 TgS år- 1 (Lennartz et al., 2017). Det finns fortfarande mycket att lära om de utsläpps- och avlägsnandeprocesser som styr de atmosfäriska COS-nivåerna.
Kopplingen mellan COS och terrestrisk GPP är den främsta anledningen till att COS-mätningar i atmosfären och i iskärnor har rönt stor vetenskaplig uppmärksamhet. GPP är en viktig komponent i den terrestriska kolcykeln och man vet inte mycket om dess klimatkänslighet (Campbell et al., 2017). COS har en viss direkt inverkan på klimatet även om den inte anses vara en viktig klimatrelevant gas. I stratosfären oxideras COS och bildar sulfataerosoler som minskar mängden solstrålning som når jorden. De potentiella kylningseffekterna via stratosfäriska aerosoler uppvägs dock till viss del av de potentiella uppvärmningseffekterna i troposfären eftersom COS absorberar effektivt i det infraröda (Brühl et al., 2012).
Den första COS-registreringen i en iskärna kom från en torrborrad ytlig iskärna från Siple Dome, västra Antarktis (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Dessa mätningar varierade i gasålder från 1616 till 1950 CE. Datasetets medelvärde var 350 ± 39 ppt (± 1σ) och uppvisade en ökande trend i tiden med början i mitten av 1800-talet. Detta register gav det första beviset för att COS-nivåerna i den förindustriella atmosfären var betydligt lägre än i den nutida atmosfären. Mätningar av firnluft var en kritisk komponent för att validera COS-mätningarna från iskärnor, eftersom firnluftmätningar baserade på atmosfärshistorier begränsar atmosfärens variabilitet under 1900-talet och kopplar ihop COS-mätningarna från iskärnor med de instrumentella uppgifterna (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Atmosfäriska historier baserade på firnluftsdata från flera platser i Arktis och Antarktis visar på kraftiga ökningar under 1900-talet, vilket bekräftar människans stora inverkan på COS-nivåerna i atmosfären.
COS är jämnt fördelat i den extratropiska atmosfären på södra halvklotet i dag (Montzka et al., 2007). Om COS-nivåerna i luftbubblorna i iskärnorna förändrades kemiskt under eller efter inlåsningen skulle man förvänta sig platsberoende variabilitet i mätningarna i iskärnorna som är relaterade till isens kemiska och fysiska egenskaper. Sedan publiceringen av SDM-C-registreringen har COS mätts i sex olika iskärnor från fyra olika platser i Antarktis: SPRESSO-isen från Sydpolen, 05A- och 06A-isen från den västantarktiska istäcket (WAIS) Divide, SDM-A-isen från Siple Dome, Byrd-isen från WAIS och M3C1-isen från Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Två av dessa iskärnor (SPRESSO och WDC-05A) torrborrades och fyra iskärnor (WDC-06A, SDM-A, Byrd och Taylor Dome M3C1) borrades med kolvätebaserade borrvätskor. Även om dessa isborrkärnor varierar i tidsintervall och upplösning, med undantag för Byrd och SDM-A, innehåller de tillräckligt många mätningar från den förindustriella eran för att möjliggöra en noggrann jämförelse (fig. 3).
Fig. 3. COS-mätningar i SPRESSO-isenkärnan från Sydpolen (svarta fyrkanter), WDC-05A (gröna fyrkanter) och WDC-06A (röda fyrkanter) isborrkärnor från WAIS Divide och Taylor Dome-isenkärna (blå fyrkanter). Medelvärdet av mätningarna från Sydpolen (magenta linje) är 331 ppt. Medelvärdet av mätningarna av Grönlands iskärnor (gul linje) är 325 ppt. Grönlands mätningar visas inte av tydlighetsskäl. COS-anomalier som visas i den nedre panelen är beräknade som skillnaden från medelvärdet av Sydpolens data för både Sydpolen och WAIS Divide-databaserna. Anomalierna är plottade med samma färgkod som iskärndata. Lilla istiden (LIA) visas också.
COS-nivåerna i isborrprover från de olika torra och vätskeborrade isborrkärnorna i Antarktis uppvisar god överensstämmelse under det senaste årtusendet, vilket ger förtroende för att de antarktiska isborrmätningarna avspeglar de verkliga atmosfäriska nivåerna under den förindustriella eran. SPRESSO- och WDC-05A-mätningarna utgör två högupplösta datamängder som gör det möjligt att undersöka atmosfärens COS-variationer på hundraårsskala. Data visar ingen långsiktig trend från 1000 till 1800 e.Kr. men en positiv COS-exkursion på 10-20 ppt är uppenbar under 1550-1750 e.Kr. (fig. 3). Tidpunkten för denna positiva COS-exkursion sammanfaller med en period av kallare klimat under den förindustriella eran, allmänt känd som den lilla istiden (LIA). Storleken på den positiva utflykten är jämförbar med den spridning som är tydlig i mätningarna i iskärnorna och detta kan förklara varför detta drag inte är tydligt i WDC-06A:s datamängd med lägre upplösning. LIA kännetecknades av ett svalare klimat och lägre CO2-nivåer i atmosfären (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). De förhöjda COS-nivåerna under LIA har tillskrivits en nedgång i terrestrisk GPP (Rubino et al., 2016).
COS har uppmätts i is (WDC-06A) så gammal som 54 000 år före nutid (Aydin et al., 2016). Tolkningen av data från is som är äldre än tusen år före nutid är komplex eftersom diskrepanser börjar uppstå mellan samtida dataset, med konsekvent lägre COS i iskärnor från relativt varmare platser. Detta kan ses i fig. 3 med WAIS Divide-mätningar som blir successivt mer utarmade än mätningarna från South Pole och Taylor Dome över åldershorisonter äldre än 1000 CE. Denna avvikelse mellan mätningar från platser med olika temperaturhistorik har tillskrivits långsam in situ-hydrolys av COS, som är en temperaturberoende reaktion som orsakar utarmning med tiden (Aydin et al., 2014). Den uppskattade livslängden för COS med avseende på in situ hydrolys i iskärnor varierar från några tusen år på en varm plats som Siple Dome till cirka en miljon år på en kallare plats som Sydpolen.
En detaljerad analys av COS-data från djupa iskärnor tyder på att COS blir kemiskt stabilt (dvs. in situ hydrolys upphör) när alla luftbubblor omvandlas till luftklatrater under hydrostatiskt tryck. Baserat på denna tolkning tyder de för närvarande tillgängliga uppgifterna på att de atmosfäriska COS-nivåerna under den senaste istiden var jämförbara med dem under holocen (Aydin et al., 2016). Dessa observationer måste bekräftas med mätningar från andra iskärnor. Pågående mätningar från en iskärna från Sydpolen (spicecore.org) förväntas ge ett 50 000-årigt COS-register som är jämförbart med de befintliga WDC-06A-mätningarna från WAIS Divide.
COS-mätningar från is på norra halvklotet är begränsade och består av två korta registreringar från en torr- och en vätskeborrad kärna från Summit, Grönland (GISP2B- och GISP2D-isborrkärnor) (Aydin et al., 2007). Dessa data täcker perioden från 1681 till 1868 e.Kr. och visar ett medelvärde på 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), vilket inte skiljer sig nämnvärt från medelvärdet av samtida mätningar från Antarktis iskärnor (Fig. 3). Dessa data tyder på en liten eller ingen interhemisfärisk COS-gradient i den förindustriella atmosfären. Fler mätningar från Grönlands iskärnor behövs för att studera eventuell variabilitet i den interhemisfäriska COS-gradienten över längre tidsskalor.