8.2 Solid-Liquid Equilibrium Phase Diagrams
Som presenterades i kapitel 2 är ett fasdiagram ett intressant verktyg som används för att representera jämvikten mellan olika faser. Det är ett slags karta, som i fallet med SLE kan ge information om den fasta fasen och temperaturer som är relaterade till omvandlingarna av varje fast fas, vilket ger anvisningar om det bästa sättet att separera föreningar från en blandning. En allmän klassificering av fasdiagram kan presenteras för SLE enligt antalet komponenter i blandningen, deras egenskaper och blandbarhet . I ett binärt system är det till exempel möjligt att hitta tre olika typer av fasdiagram, med hänsyn till komponenternas blandbarhet i fast tillstånd: (1) ett där komponenterna inte är blandbara i fast fas, vilket framgår av figur 8.1A, (2) ett annat där komponenterna är helt blandbara i fast fas, vilket framgår av figur 8.1B, och (3) ett annat där komponenterna är delvis blandbara i fast fas, vilket framgår av figur 8.1C.
Figur 8.1. Typiska fall av SLE-fasdiagram som ses i livsmedelssystem: (A) enkel eutektisk blandning, (B) bildning av en enda fast lösning/legering, (C) bildning av flera fasta lösningar/legeringar.
Det har varit känt i många år att de vanligaste fasdiagrammen i fettsystem kan delas in i tre kategorier: det första presenterar en enkel eutektisk punkt, det andra uppvisar bildning av fasta lösningar och det tredje uppvisar bildning av föreningar på grund av en peritektisk reaktion.
Den första typen av fasdiagram presenterar en eutektisk punkt, Fig. 8.1A. I detta fasdiagram sjunker smälttemperaturen för en lösta A med tillsats av ett lösningsmedel B, och smälttemperaturen för ett lösningsmedel B sjunker med tillsats av en lösta A. Interceptionen av dessa två smälttemperaturprofiler ger ett minimivärde som kallas eutektisk punkt, i vilken blandningen smälter vid en enda temperatur och sammansättning. Detta observeras normalt när det gäller vattenblandningar av salter som används i livsmedelsberedningar, t.ex. vatten-NaCl-system , och även när det gäller vattenblandningar av sockerarter, t.ex. sackaros, glukos eller fruktos , eller binära blandningar av enkla föreningar, t.ex. småkedjiga syror och alkoholer . De utgör i detta fall två heterogena områden som består av en ren fast förening A blandad med en blandbar vätskefas och en ren fast förening B blandad med den blandbara vätskefasen. Definitionen av dessa två regioner är ganska viktig vid utformningen av solubiliserings- eller avdunstningsprocesser, eftersom fasdiagrammen ger mättnadsgränserna för blandningarna, vilket är en nyckelegenskap i livsmedelsformuleringar.
Det är viktigt att nämna att den eutektiska punkten är en invariant punkt som observeras i ett fasdiagram på grund av förekomsten av en eutektisk reaktion. Den eutektiska reaktionen är en reversibel reaktion där en flytande fas blir till två eller flera fasta faser under systemets nedkylning. Denna reaktion inträffar vid den eutektiska temperaturen (Te) och vid specifika molfraktioner av de flytande och fasta faserna.
För övrigt är livsmedel ett komplext system och ibland kan de kemiska interaktioner som etableras i detta system leda till att det som i litteraturen kallas fast lösning uppstår. I grund och botten är de två kristallstrukturerna så lika att kristallstrukturen inte varierar med förändringar i sammansättningen. Fasta lösningar är jämförbara med vad som händer i vissa metallblandningar, legeringar. Det innebär att den fasta fasen i detta fall består av en eller flera nya fasta kristaller, där de fasta ämnena A och B är sådana att en annan kristallstruktur bildas. Bildandet av en fast lösning ändrar beteendet hos systemens smältprofil, närmare bestämt början av smälttemperaturen. Om den fasta fasen till exempel består av en enda legering, i fallet med en binär blandning, är fasdiagrammets beteende sådant som presenteras i fig. 8.1B. Om mer än en legering bildas, en legering som är rik på A och en annan legering som är rik på B, uppträder dock mer homogena områden och fasdiagrammet kan representeras av fig. 8.1C. Den linje som avgränsar gränserna för den fasta fasen och den heterogena fast-vätskeregionen kallas då soliduslinje. Detta är ett vanligt beteende som observeras i blandningar av liknande organiska föreningar, t.ex. fettsyror, fettalkoholer eller TAG, där molekylernas längd lätt främjar nya molekylära konformationer, vilket leder till bildandet av olika kristallina profiler .
Det är också känt att biomolekyler kan bilda olika kristallstrukturer, beroende på koncentrationen och temperaturen i blandningen . Förutom olika kristallstrukturer är det vanligt att man i ett fettsystem finner en ny förening C som bildas genom en peritektisk reaktion . Vi kan jämföra denna reaktion med en enkel kemisk reaktion. I en kemisk reaktion reagerar förening A med förening B i en fast stökiometri för att bilda en ny förening C. I SLE-studierna kallas den process som leder till att en ny kristallstruktur bildas för peritektisk reaktion, och den nya kristallstruktur som bildas kallas peritektisk förening. I själva verket är den peritektiska föreningen inte en ny förening, precis som det som sker i en riktig kemisk reaktion. Eftersom det är ett fastfasfenomen är denna ”nya” förening en representation av en ny kristallensemble som följer en fast sammansättning och försvinner efter övergångstemperaturen (peritektisk temperatur). Egentligen definieras den peritektiska reaktionen som en isotermisk reaktion som sker mellan två faser, en vätska och en fast fas, som under kylningsprocessen av ett binärt system bildar en ”ny” fast fas. Den peritektiska punkten identifieras genom peritektisk sammansättning (xP) och temperatur (TP) .
Uppkomsten av denna nya struktur ändrar systemets smälttemperaturbeteende och följaktligen formen på fasdiagrammet. Två typer av profiler förekommer huvudsakligen i allmänna system, där den första är vanligare i de livsmedelssystem som hittills utvärderats (fig. 8.2). Den första profilen, fig. 8.2A, representerar en situation där den peritektiska föreningen uppträder under en viss temperatur (peritektisk övergångslinje), vilket skapar nya regioner i fasdiagrammet, dvs. peritektisk förening + vätska, peritektisk förening + fast ämne A och peritektisk förening + fast ämne B. Detta kallas också för inkongruent smältbeteende och har enligt litteraturen observerats i fallet med vissa system som innehåller fettsyror och fettalkoholer . Om en ny förening i systemet bildas etableras ett andra beteende, även kallat kongruent smältningsbeteende, enligt figur 8.2B. I detta fall uppträder två enkla eutektiska profiler, och smälttemperaturen och sammansättningen av den peritektiska föreningen, som i detta fall faktiskt är en ny förening, bestäms i profilens maximala punkt. I organiska livsmedelssystem är detta mer ovanligt, men det kan till exempel förekomma i blandningar av salter eller blandningar av salter med vatten (vilket leder till att hydrater uppträder), t.ex. natriumklorider, nitrater, citrater eller sulfater, som används som livsmedelstillsatser , eller även blandningar av fettsyror och fettalkoholer .
Figur 8.2. SLE-fasdiagram som presenterar peritektiska övergångar: (A) inkongruent smältningsbeteende och (B) kongruent smältningsbeteende.
Fasdiagrammen som presenteras i figurerna 8.1 och 8.2 är kända som de vanligaste fasdiagrammen för fettsystem. Under de senaste åren har många fettblandningar studerats och vissa oanade egenskaper hos sådana system har visats. Det mest överraskande är förekomsten av metatektisk reaktion som observerats i fasdiagram som bildas av vissa binära fettsyra- och fettalkoholblandningar.
Den metatektiska reaktionen definieras som en isotermisk reversibel reaktion av en fast blandning, som omvandlas till en annan fast fas plus en vätskefas under systemets kylningsprocess . Med andra ord består den metatektiska reaktionen av att ett prov smälter under ett kylningssteg eller att ett prov kristalliseras under ett uppvärmningssteg. Under uppvärmningssteget, inom ett smalt temperaturintervall, omkristalliseras vätskan och fastämnet, som bildats genom den peritektiska reaktionen, i en ny fast fas, och just med ökningen av temperaturen påbörjas en ny smältningsprocess och den nya fasta fas som bildats börjar smälta.
Figur 8.3 visar några bilder som bekräftar förekomsten av den metatektiska reaktionen i ett system som bildats av 1-hexadekanol (1)-1-dodekanol (2). I dessa bilder är det fasta materialet mörkare än det flytande materialet och ger oss ett intryck av ojämnhet. Det är möjligt att i figur 8.3 observera att mängden fast material ökar även med temperaturökningen. Genom att noggrant observera varje bild, med början vid 300,45 K, noteras få kristaller. När temperaturen höjs till 301,05 K kan man notera en ökning av kristallmängden i bilden på grund av att grovhetsaspekten intensifieras. Även med temperaturökningen till 301,65 K ökade mängden fast material på ett sådant sätt att nästan alla bilder uppvisar en grovhetskaraktäristik som kvarstår i bilden fram till 304,15 K, även om den är mindre, vilket tyder på att smältningsprocessen börjar igen.
Figur 8.3. Optiska mikroskopibilder av systemet 1-hexadekanol (1)-1-dodekanol (2) med x2=0,7.
Den metatectiska reaktionen i binära blandningar av fettsystem presenterades för första gången 2009 . Den avslöjar komplexiteten i livsmedelssystem, som är ett resultat av komplexa molekylära interaktioner. På grund av förekomsten av den metatektiska reaktionen utöver eutektiska och peritektiska reaktioner och även bildandet av fasta lösningar är det dessutom möjligt att bekräfta att fasdiagrammen för binära fettföreningar är mycket mer komplexa än vad man kan föreställa sig. Fig. 8.4 visar fasdiagrammen för systemet kaprinsyra (1)-myristsyra (2) . Detta fasdiagram har 15 jämviktsdomäner:
Figur 8.4. Fasdiagram för systemet kaprinsyra (1)-myristinsyra (2): smälttemperatur (■), peritektisk temperatur (●), eutektisk temperatur (▲), metatektisk temperatur (×), övergångstemperaturer i den fasta fasen (+, ○, ⊲); övergångstemperatur i den fasta fasen för den rena komponenten (△), fasgränser som bestämts experimentellt (-); fasgränser som inte bestämts experimentellt (—).
Har återgivits med tillstånd från .
–
Fem fasta monofasiska domäner som är CM, CC, ChM, ChC och Ci. CM och CC är fasta lösningar som är rika på myristinsyra (M) respektive kaprisksyra (C). ChM och ChC är fasta faser som uppkommit genom metatektiska reaktioner, och Ci är en fast fas som innehåller den förening som bildats genom peritektisk reaktion;
–
Fyra fasta-fasta domäner som är CM+Ci, CM+ChM, Ci+CC och CC+ChC;
–
Fem fasta-vätskedomäner med namnen CM+l, ChM+l, Ci+l, CC+l och ChC+l bortom vätskegränsen ovanför likviduslinjen som representeras av l.
De streckade linjerna i fig. 8.4 anger gränsområden som inte identifierats experimentellt men som måste finnas eftersom systemet måste lyda Gibbs fasregel . Observera att det finns smala områden av SLE som gör det knappast möjligt att separera kapronsyra från myristinsyra genom en kristalliseringsprocess. Dessutom visar fig. 8.5 bilder som förvärvats för några specifika sammansättningar av systemet vid omgivningstemperatur, 298 K ungefär. Det är intressant att notera att varje monofasisk fast region eller fast-fast region uppvisar en annan bild, vilket tyder på att den kristallstruktur som bildas i varje region är annorlunda .
Figur 8.5. Optiska mikroskopibilder av systemet kaprinsyra (1)-myristinsyra (2) tagna vid 298 K, ungefär.
Upptryckt med tillstånd från .
Fettalkoholblandningar har också uppvisat ett fast-vätskekomplex beteende. I allmänhet kan tre olika fasdiagram hittas: enkelt eutektiskt system, som de som hittas i figur 8.1A , peritektiskt + metatektiskt system, liknande det som observeras i figur 8.4 , och bildning av fasta lösningar, som de som hittas i figur 8.1B . Även för de eutektiska systemen kan beteende med fast lösning också hittas för vissa system, vilket gör kristalliseringen till en svår väg att följa när målet är att rena fettalkoholer.
Fasdiagram för binära blandningar som bildas av TAGs har studerats intensivt. Trots detta finns det inget konsensusbeteende för dessa blandningar, eftersom det finns en enorm mängd TAGs att ta hänsyn till för att klassificera fasdiagrammen. I allmänhet kan tre typer av fasdiagram förekomma för TAG-blandningar: fasdiagram med bildning av fasta lösningar (fig. 8.1B och C), fasdiagram med eutektisk punkt (fig. 8.1A) och sällan fasdiagram med peritektisk punkt (fig. 8.2). Fasta lösningar uppstår normalt när de två komponenterna har mycket likartade smältpunkter, molekylvolymer och polymorfer ; ett exempel är de binära system som bildas av fettsyrorna 1-palmitoyl-3-stearoyl-2-oleoylglycerol (POS) och 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerol (SOS). Eutektiska fasdiagram finns normalt för binära system där de två komponenterna skiljer sig åt i molekylvolym, form eller polymorf men ändå har liknande smältpunkter. Det är fallet med mestadels binära blandningar av TAGs . Fasdiagram med peritektisk punkt förekommer ibland för mättade/omättade TAG-system som t.ex. systemet 1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol (POP) – 1-palmitoyl-2,3-dioleoylglycerol (POO) . En sammanställning av binära TAG-system som uppvisar dessa distinkta beteenden finns i Wesdorp et al.
Fasdiagram av binära blandningar som bildats av TAG, triolein och trilaurin plus fettsyror eller fettalkoholer har publicerats , och en sammanfattning av fasdiagrammen presenteras i fig. 8.6 . Alla fasdiagrammen verkar vara av enkel eutektisk typ där den eutektiska punktens läge beror på den andra föreningen i blandningen, fettalkoholen eller fettsyran. I fig. 8.6A ligger den eutektiska punkten ungefär vid 40 mol% fraktion av triolein i ett binärt system som bildas av triolein (1)-1-dekanol (2), ungefär 85 mol% fraktion av triolein i en blandning med 1-dodekanol och nära rent triolein i blandningarna med 1-tetradekanol , 1-hexadekanol och 1-oktadekanol . Ett liknande beteende observeras i binära blandningar som bildas av triolein med fettsyror, vilket visas i figur 8.6B. I detta fall observeras den eutektiska punkten ungefär vid 70 mol% fraktion av triolein i ett binärt system som bildas av triolein (1)-kaprinsyra (2), ungefär vid 90 mol% fraktion av triolein i en blandning med laurinsyra och nära ren triolein i blandningar med myristinsyra . Fig. 8.6C och D visar samma tendens som tidigare beskrivits för de system som bildas av trilaurin plus fettalkoholer respektive fettsyror. Denna förskjutning av den eutektiska punkten mot den rena alkoholen eller syraföreningen med ökningen av dess kolkedja tyder på att den eutektiska punktens läge är relaterat till storleken på fettsyra- eller alkoholkolkedjan, och är oberoende av den TAG som finns i blandningen. En liknande jämförelse kan göras när det gäller smälttemperaturen för ren fettsyra eller alkohol, eftersom ökningen av kolkedjan innebär en ökning av smälttemperaturen för mättade föreningar.
Figur 8.6. Liquiduslinjer för (A) triolein (1)-mättade fettalkoholer (2), (B) triolein (1)-mättade fettsyror (2), (C) trilaurin (1)-mättade fettalkoholer (2), (D) trilaurin (1)-mättade fettsyror (2).
Experimentella data från .
Inför den eutektiska sammansättningen i den uppsättning data som bildas av trilaurin och triolein är det viktigt att notera att även om det beteende som observerats i systemen med trilaurin är mycket likt det som hittats i systemen med triolein, så är profilerna för den eutektiska sammansättningen inte desamma. När det gäller trilaurin verifieras den eutektiska punkten även för blandningar med 1-octadekanol eller stearinsyra, medan den eutektiska punkten i trioleindata inte observeras i binära blandningar där den andra föreningen har mer än 14 kolatomer i kolkedjan. Med andra ord är det inte bara molekylens storlek som stör den eutektiska punktens placering utan även dess form, vilket tycks leda till att interaktionen mellan de båda molekylerna underlättas.
Bildningen av en fast lösning mellan blandningsföreningar kan verifieras med hjälp av t.ex. en Tammann-plott och med hjälp av optiska bilder. I ett Tammanndiagram plottas den eutektiska eller peritektiska reaktionsenthalpin mot blandningens sammansättning. Med hjälp av detta diagram kan koncentrationsområdena för två fasområden som är förknippade med eutektiska eller peritektiska punkter identifieras. Detta är möjligt eftersom entalpivärdena för sådana reaktioner, i avsaknad av bildning av fasta lösningar, bör tendera mot ett entalpivärde på noll vid fasdiagrammets ytterligheter. Dessutom uppnås det högre entalpivärdet exakt vid den eutektiska eller peritektiska punktkompositionen. I figur 8.7 visas Tammann-plottar för binära blandningar av trilaurin (1)-lösningsmedel (2) för olika lösningsmedel (1-tetradekanol, 1-hexadekanol och 1-octadekanol). Dessa Tammann-plottar visar att det bildas en fast lösning i ett område som är rikt på trilaurin i blandningar med 1-tetradekanol och 1-hexadekanol, figur 8.7A respektive 8.7B. Det går att observera att det eutektiska entalpivärdet minskar till noll i blandningar vid 0,65 och 0,95 molfraktion av trilaurin för de två sistnämnda systemen, respektive. Av detta kan man dra slutsatsen att den fasta lösningsregionen som bildas i binära blandningar av trilaurin med fettalkoholer minskar med ökningen av alkoholkedjan. Återigen tycks molekylernas storlek påverka molekylernas växelverkan genom att undvika området för bildandet av den fasta lösningen.
Figur 8.7. Tammannplottar av binära blandningar som bildas av (A) trilaurin (1)-1-tetradekanol (2), (B) trilaurin (1)-1-hexadekanol (2) och (C) trilaurin (1)-1-octadekanol (1). Smältning eutektisk entalpi (■), linjär regression för data (─) och hypotetisk plott med en eutektisk punkt (- – – -).
Upptryckt med tillstånd från .
Fasdiagrammen för vissa rena 1,3-diacylglyceroler (1,3-DAGs) har uppvisat två olika beteenden: eutektiska och monotektiska fassystem . Som definierat och indikerat tidigare (fig. 8.1 och 8.2) kännetecknas det eutektiska beteendet när en flytande fas genererar två fasta faser under systemets kylning . Ett monotektiskt fasdiagram är faktiskt en variant av det eutektiska fasdiagrammet som beskrivs i figur 8.1A, där den eutektiska punkten ligger mycket nära den rena föreningen. Därför kan man bara observera tre regioner: en flytande fas, en fast fas och en bifasisk region. När det gäller 1,3-DAG varierade fasdiagrammen som en funktion av skillnaden mellan smältpunkterna för de två föreningarna i de binära blandningarna, och alla binära system uppvisade områden med fast lösning i åtminstone en av fasdiagrammens ytterligheter. För 1,3-DAGs är dessutom de monotektiska systemen de system där skillnaden i smältpunkt mellan blandningsföreningarna är högre än 30 K och de eutektiska systemen de system där skillnaden i smältpunkt är lägre än 30 K, vilket presenteras i figur 8.8.
Figur 8.8. Eutektiskt eller monotektiskt beteende observerat i binära blandningar av 1,3-DAGs beroende på skillnaden i smälttemperatur mellan de rena föreningarna.
Experimentella data från .
Fasdiagram för ternära eller flerkomponentsblandningar av livsmedelsföreningar är inte så vanliga som för binära blandningar även om en uppsättning ternära och pseudoternära data kan hittas för fettsyror , fettsyror etylestrar , TAGs , samt för naturliga fetter och oljor .
För fettsyraföreningar utgörs ett intressant exempel på ett ternärt fasdiagram av blandningen av linolsyra (1)-myristinsyra (2)-stearinsyra (3) . Även om de binära diagrammen för myristiksyra och stearinsyra är mycket komplexa och uppvisar eutektiska, peritektiska och metatektiska reaktioner (liknande dem som anges i figur 8.4), är det ternära fasdiagrammet vänligare än förväntat och uppvisar inte många övergångar mellan fast och fast, vilket kan observeras i figur 8.9.
Figur 8.9. Experimentell likvidusyta och övergångsytor mellan fast och fast substans vid den bifasiska regionen (mellan likvidus- och soliduslinjen) för systemet linolensyra (1)-myristsyra (2)-stearinsyra (3). Punkter och ytor är för liquidusytan (smältövergång), peritektisk övergång (under smälttemperaturen) och eutektisk övergång (under peritektisk övergång) för blandningen av myristiksyra och stearinsyra, fast-fest-övergångar för den ternära blandningen (övergångar vid lägre temperaturer).
Uppgifter återgivna med tillstånd från .
Ternära fasdiagram bestående av de tre vanligaste TAG:erna som finns i kakaosmör, POP, 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerol (SOS) och 1-palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerol (POS), har också bestämts . Kakaosmör är som tidigare nämnts en mycket rik fast fas med avseende på polymorf struktur, vilket ger en komplex smältprofil som ger slutprodukterna vissa önskade egenskaper, men även oönskade egenskaper, t.ex. fettblomning. Eftersom de flesta litteraturuppgifter visar fasdiagram som konstruerats genom blandning av naturliga fetter, eller fettfraktioner i denna studie, är det möjligt att observera den smältprofil som presenteras för de tre vanligaste TAG:erna som kristalliseras i den mest stabila formen. Resultatet av detta arbete hjälper till att leta efter en möjlig kombination av TAGs för att formulera kakaosmörekvivalenter (CBE), mjukgörare och förbättringsmedel, när den ternära blandningen områden som liknar kakaosmörets smältprofil, även känd som fast fetthalt (SFC) accentuerades, vilket kommer att diskuteras i fallstudien.
Ett annat viktigt system i livsmedel är mjölk. Ternära fasdiagram har använts för att förstå de komplexa interaktionerna mellan de tre huvudfraktionerna av fetter som finns i mjölk: högsmältande fraktion (HMF), medelsmältande fraktion (MMF) och lågsmältande fraktion (LMF). Fasdiagrammet för detta system visar starka interaktioner mellan LMF och MMF och komplexa interaktioner mellan de tre mjölkfettfraktionerna samtidigt, vilket skulle vara ett problem vid separation av dessa fraktioner genom kristallisering eller filtrering. De starka interaktionerna mellan fraktionerna inducerar bildandet av en partiell fast lösning , och därför är kunskapen om fasdiagrammet väsentlig vid bearbetning av korrelerade produkter för att hjälpa till att undvika en sådan oönskad lösning.
Ett annat intressant område med anknytning till livsmedelsindustrin som har uppmärksammats handlar om mindre komponenter i livsmedelssystem, som t.ex. tokoferoler, squalen, fenolföreningar och fytosteroler. Intresset för dessa föreningar beror på deras positiva effekter på människors hälsa, som i allmänhet är kopplade till deras antioxidativa aktivitet . Dessutom kan vissa fytosteroler användas som strukturerande element eller som geleringsmedel i oljefasen, vilket ger dem fasthet, och återigen är fasdiagrammet ett nödvändigt verktyg för att förstå fasbeteendet hos sådana blandningar. Studier av binära och ternära diagram av solrosolja, γ-oryzanol, β-sitosterol visar att binära blandningar av γ-oryzanol (1)-β-sitosterol (2) kan bilda fasta lösningar, på liknande sätt som i figur 8.1C, och peritektiska föreningar, med ett beteende som ligger nära det som visas i figur 8.2B . Därför ses dessa fenomen också i det ternära diagrammet som består av denna binära blandning och ätlig olja.
Såsom observerats är fasdiagram alltså fasdiagram ett ytterst användbart och nödvändigt verktyg för att förstå jämviktsbeteendet hos flera föreningar. Det är genom dem som separationsprocesser kan utvecklas och förbättras, och det är genom informationen i dem som produkter kan utformas. Det binära fasdiagrammet för TAG tycks till exempel vara enklare än binära fasdiagram för fettalkoholer och fettsyror, men ändå kan dessa föreningar uppvisa vissa polymorfa övergångar i fast fas . I ternära fasdiagram å andra sidan återspeglar de komplexa interaktionerna mellan föreningarnas molekyler i den fasta fasen, liksom deras polymorfism, förekomsten av ett mycket invecklat beteende som är en utmaning att avmystifiera och reproducera, vilket är fallet med substitut för kakaosmör och organogelatorsystem.