14.3.2 Produktion av kalciumsulfoaluminatcement med hjälp av hydrotermisk kalcineringsprocess
Den hydrotermiska kalcineringsprocessen utvecklades för flera år sedan av Jiang och Roy (1992). Den har flera fördelar jämfört med klinkerisering eller bränningsprocessen. De erhållna produkterna har finare partikelstorlekar, större yta och en mer homogen morfologi. Dessutom är den energi som krävs för bearbetningen mycket lägre. Dess nackdel är dock kravet på en tvåstegsprocess som kan hindra dess slutliga användning. Hydrotermisk syntes består av två reaktionssteg under högt tryck (>1 atmosfärstryck) och hög temperatur: upplösning och utfällning. Utfällningarna är vanligen i form av hydratiserade faser, så kallade ”intermediära faser”, som omvandlas till den slutliga cementprodukten efter värmebehandling eller bränning. Den hydrotermiska processen användes för att syntetisera högreaktivt belitcement (C2S) i den första eran av Ishida et al. (1992) och Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) och Sasaki et al. (1993) visade att mellanfaserna efter den hydrotermiska processen är avgörande för att få olika typer och egenskaper hos produkterna efter kalcineringarna. Från dessa tidigare arbeten erhölls α-dikalciumsilikathydrat (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandit (Ca2(SiO3)(OH)2) och dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) som intermediära faser genom hydrotermisk behandling vid temperaturer mellan 100-250ºC. Hillebranditfasen rekommenderas att producera mer reaktivt C2S än α-dikalciumsilikathydrat och dellaitfaser.
Bara ett fåtal arbeten använde hydrotermisk kalcineringsprocess för att syntetisera ye’elimit (C4A3Ŝ). Detta beror möjligen på svårigheten i bearbetningen som kräver två huvudsakliga arbetssteg. Rungchet et al. (2016) syntetiserade kalciumsulfoaluminat-belitcement (CSAB) från industriella avfallsmaterial som flygaska (FA), aluminiumrikt slam och FGD-gips. Hydratkalk (Ca(OH)2) av kommersiell kvalitet användes också för att korrigera blandningens stökiometri. Blandningens proportion vägdes stökiometriskt genom att kombinera råvarorna med 45:20:25:10 av Ca(OH)2:FA:aluminiumslam:FGD-gips för att erhålla en råblandning med 4:3:1 för CaO:Al2O3:SO3 och 2:1 för CaO:SiO2 i kombination. Den hydrotermiska behandlingen utfördes med hjälp av en autoklav vid 130 °C. Den studerade faktorn var reaktionstiden under hydrotermisk behandling på 1, 3, 6 och 9 timmar. Det andra steget i syntesen var kalcinering av de hydrotermiska produkterna i en elektrisk ugn vid olika temperaturer mellan 750°C och 1150°C, med en uppvärmningshastighet på 5°C/min och med en vistelse vid den högsta temperaturen i 1 timme. Vid 6 timmars hydrotermisk behandling ledde hydrotermisk behandling med icke-alkalisk aktivering (H2O) till en fullständig upplösning av anhydrit innehållande FA och en utfällning av AFt från reaktionen mellan den upplösta anhydriten och aluminiumarter som finns i aluminiumslam (AS) och FA. Bildandet av cebolit, en kalciumaluminiumsilikathydroxid (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2) kunde också observeras. Förekomsten av C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) bekräftades genom differentialskanningskalorimetri (DSC) med en endotermisk topp vid 160-180 °C. Källorna till kisel och aluminium för både cebolit- och C-S-H-formationer kom från upplösningen av amorfa faser av FA och AS. Den alkalisk aktiverade hydrotermiska behandlingen (1 M NaOH) resulterade i bildandet av nya hydreringsfaser som kallas katoit (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). Reflektionen av portlandit visade att den puzzolanska reaktionen av FA under ångtryck och alkalisk aktivering var begränsad. Medan reaktionen utan alkali vid samma hydrotermiska temperatur inte visade några portlanditrester. I det alkaliska aktiverade systemet återfanns sulfat tillgängligt från upplösningen av anhydrit som thenardit (Na2SO4; NŜ), enligt följande reaktion: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Inga spår av vare sig AFt eller monosulfoaluminat (AFm) hittades dock, trots att sulfater fanns tillgängliga i systemet. Detta berodde troligen på att det bildades en gel av kalciumaluminiumsilikatsulfat, vilket bekräftas av förekomsten av en bred puckel runt 10-30 grader (2θ)-området med hjälp av XRD. Vid användning av vatten utan hydrotermisk behandling var fasutvecklingen dessutom likartad med dem med hydrotermisk behandling, vilket visade på förekomsten av AFt och AFm. Den enda skillnaden var det högre innehållet av AFt- och AFm-faser med hydrotermisk behandling. Hydrotermisk behandling bidrog till snabbare utfällning och tillväxt av produkterna.
Efter bränning (1050°C) erhölls ye’elimit (C4A3Ŝ) och β-C2S-faser under alla förhållanden, men intensiteten eller mängden faser skiljde sig åt beroende på vilken behandling som användes. Fig. 14.2 visar bildningen av ye’elimit- och belitfaser med olika syntesförhållanden. Blandningar med icke-alkalisk aktivering under hydrotermisk behandling gav det högsta innehållet av C4A3Ŝ, men endast en liten mängd β-C2S. Dessutom innehöll kalcineringsprodukterna anhydrit, vilket tyder på en ofullständig kombination av kalcium, aluminium och sulfat för att bilda C4A3Ŝ-fasen. C12A7 – en mellanfas som bildades under kalcinering – reagerade dock ytterligare med anhydrit och bildade C4A3Ŝ, en av de hydrauliska faserna enligt Eq. (14.11). Här spelade en intermediär fas som AFt en viktig roll i omvandlingsreaktionen för att bilda C4A3Ŝ enligt Eq. (14.12). Det är värt att notera att utan alkalisk behandling föredrog cementblandningen bildandet av C4A3Ŝ i stället för C2S. Alkalisk aktivering med 1 M NaOH-förhållanden ledde till fullständig bildning av både C4A3Ŝ och β-C2S-faser. Även om ingen AFt-fas utvecklades under hydrotermisk behandling kunde C4A3Ŝ bildas via reaktionen mellan katoit, gibbsit, portlandit och thenardit. Dessutom spelade katoit också en viktig roll för bildandet av β-C2S, vilket framgår av ekv. (14.13), där N=Na2O. Den alkaliska aktiveringen ökade också bildningen av C12A7 istället för C4A3Ŝ efter kalcineringarna.
Figur 14.2. XRD-mönster av kalcineringsprodukter efter kalcinering vid 1050°C erhållna från hydrotermiska produkter (A) under vatten och hydrotermisk behandling, (B) under 1 M NaOH och hydrotermisk behandling och (C) under vatten utan hydrotermisk behandling. Y: Ye’elimit; L: Belit; A: Anhydrit; M: Mayenit; Th: Thernardit; F: Brownmillerit; C: Kalk (Rungchet et al, 2016).
Efter kalcineringar vid 1150°C förlorade C12A7 sin stabilitet och omvandlades till trikalciumaluminat (C3A), en nybildad produkt. Vid denna temperatur ledde den partiella smältningen av aluminat- och silikatfaserna till nedbrytning av C4A3Ŝ och β-C2S. Med denna syntesmetod kunde C3A, som normalt bildas ca 1300ºC med hjälp av klinkerisering, erhållas vid endast 1150ºC. Sammanfattningsvis kan CSAB-cement syntetiseras vid temperaturer mellan 950°C och 1050°C, vilket är cirka 200-300°C lägre än den temperatur som används vid traditionell CSAB-tillverkning. Ytterligare 20 viktprocent FGD-gips (CaSO4-2H2O) tillsattes för att observera hydrering av det syntetiserade CSAB-cementet. Det resulterande cementet härdade mycket snabbt, med acceptabla tryckhållfastheter på 30,0 MPa och 23,0 MPa vid 28 dagars härdning för icke alkaliskt aktiverat cement respektive alkaliskt aktiverat cement. Den initiala härdningstiden för icke-alkalinaktiverat cement och alkaliskt aktiverat cement var 15 respektive 7 minuter. Den snabbare härdningstiden för icke-alkalinaktiverat cement (lägre C4A3Ŝ än alkaliskt aktiverat cement) berodde på förekomsten av C12A7 som var mer reaktiv än C4A3Ŝ. Det är anmärkningsvärt att förhållandet mellan vatten och cement som användes i denna undersökning var 0,8, vilket var mer än det som användes i tidigare forskningsarbeten. Detta berodde på den större ytan hos CSAB-cementet som erhållits genom den hydrotermiska kalcineringsmetoden. I praktiken bör vattenreducerande medel tillsättas för att behålla dess flödesförmåga samt högre hållfasthet.