InitieringEdit
Initiering är det första steget i kationisk polymerisation. Under initieringen genereras en karbeniumjon från vilken polymerkedjan tillverkas. Motjonen bör vara icke-nukleofil, annars avslutas reaktionen omedelbart. Det finns en mängd olika initiatorer tillgängliga för katjonisk polymerisation, och vissa av dem kräver en medinitiator för att generera den nödvändiga katjoniska arten.
Klassiska protsyrorRedigera
Starka protsyror kan användas för att bilda en katjonisk initieringsart. Det krävs höga koncentrationer av syran för att producera tillräckliga mängder av den katjoniska arten. Den producerade motjonen (A-) måste vara svagt nukleofil för att förhindra tidig terminering på grund av kombination med den protonerade alkenen. Vanliga syror som används är fosfor-, svavel-, fluor- och trifluorsyror. Endast polymerer med låg molekylvikt bildas med dessa initiatorer.
Lewis-syror/Friedel-Crafts-katalysatorerRedigera
Lewis-syror är de vanligaste föreningarna som används för att initiera kationisk polymerisation. De mer populära Lewis-syrorna är SnCl4, AlCl3, BF3 och TiCl4. Även om dessa Lewis-syror ensamma kan inducera polymerisation sker reaktionen mycket snabbare med en lämplig katjonkälla. Kationkällan kan vara vatten, alkoholer eller till och med en karbokationsdonator såsom en ester eller en anhydrid. I dessa system kallas Lewis-syran för en medinitiator medan katjonkällan är initiatorn. När initiatorn reagerar med koinitiatorn bildas ett intermediärt komplex som sedan fortsätter att reagera med monomerenheten. Den motjon som bildas av initiator-koinitiatorkomplexet är mindre nukleofil än motjonen från Brønsted-syrans A-motjon. Halogener, t.ex. klor och brom, kan också initiera katjonisk polymerisation efter tillsats av de mer aktiva Lewis-syrorna.
KarbentiumjonsalterRedigera
Stabila karbentiumjoner används för att initiera kedjetillväxt av endast de mest reaktiva alkenerna och är kända för att ge väldefinierade strukturer. Dessa initiatorer används oftast i kinetiska studier på grund av att det är lätt att mäta karbeniumjonens absorbans försvinnande. Vanliga karbeniumjoner är trityl- och tropyliumkatjoner.
Joniserande strålningRedigera
Ioniserande strålning kan bilda ett radikal-kationspar som sedan kan reagera med en monomer för att starta kationisk polymerisation. Kontrollen av radikal-kationsparen är svår och beror ofta på monomeren och reaktionsförhållandena. Bildning av radikala och anjoniska arter observeras ofta.
PropageringRedigera
Propagering går till så att monomer adderas till den aktiva arten, det vill säga karbeniumjonen. Monomeren adderas till den växande kedjan på ett sätt som går från huvud till svans; under processen regenereras den katjoniska slutgruppen för att möjliggöra nästa omgång av monomertillsats.
Temperaturens effektEdit
Reaktionens temperatur har en effekt på propagationshastigheten. Den totala aktiveringsenergin för polymerisationen ( E {\\displaystyle {\mathit {E}}}
) baseras på aktiveringsenergierna för initieringen ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
), spridning ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
), och avslutande ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) steg: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Generellt sett är E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
större än summan av E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
och E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, vilket innebär att den totala aktiveringsenergin är negativ. När så är fallet leder en temperatursänkning till en ökning av spridningshastigheten. Det omvända gäller när den totala aktiveringsenergin är positiv.
Kedjelängden påverkas också av temperaturen. Låga reaktionstemperaturer, i intervallet 170-190 K, är att föredra för att producera längre kedjor. Detta beror på att aktiveringsenergin för terminering och andra sidoreaktioner är större än aktiveringsenergin för fortplantning. När temperaturen höjs övervinns energibarriären för termineringsreaktionen, vilket gör att kortare kedjor produceras under polymerisationsprocessen.
Effekten av lösningsmedel och motjonEdit
Lösningsmedlet och motjonen (motjonen) har en betydande effekt på fortplantningshastigheten. Motjonen och karbeniumjonen kan ha olika associationer enligt teorin om intima jonpar; allt från en kovalent bindning, tätt jonpar (oseparerat), lösningsmedelsseparerat jonpar (delvis separerat) och fria joner (helt dissocierade).
) och gegen-jonen ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}}}
)
Anslutningen är starkast som en kovalent bindning och svagast när paret existerar som fria joner. Vid katjonisk polymerisation tenderar jonerna att befinna sig i jämvikt mellan ett jonpar (antingen fast eller lösningsmedelsseparerat) och fria joner. Ju mer polärt lösningsmedel som används i reaktionen, desto bättre solvation och separation av jonerna. Eftersom fria joner är mer reaktiva än jonpar är fortplantningshastigheten snabbare i mer polära lösningsmedel.
Genom storleken på motjonen är också en faktor. En mindre motjon, med en högre laddningstäthet, kommer att ha starkare elektrostatiska interaktioner med karbeniumjonen än en större motjon som har en lägre laddningstäthet. Vidare är en mindre motjon lättare att lösas upp av ett polärt lösningsmedel än en motjon med låg laddningstäthet. Resultatet blir ökad spridningshastighet med ökad solvationsförmåga hos lösningsmedlet.
TermineringEdit
Terminering sker i allmänhet genom unimolekylär omarrangemang med motjonen. I denna process kombineras ett anjoniskt fragment av motjonen med den fortskridande kedjeändan. Detta inaktiverar inte bara den växande kedjan utan avslutar också den kinetiska kedjan genom att minska koncentrationen av initiator-koinitiatorkomplexet.
KedjeöverföringEdit
Kedjeöverföring kan ske på två sätt. En metod för kedjeöverföring är väteabstraktion från den aktiva kedjeändan till motjonen. I denna process avslutas den växande kedjan, men initiator-coinitiatorkomplexet regenereras för att initiera fler kedjor.
Den andra metoden innebär väteabstraktion från den aktiva kedjeändan till monomeren. Detta avslutar den växande kedjan och bildar också ett nytt aktivt karbeniumjon-counterionkomplex som kan fortsätta att fortplanta sig, vilket gör att den kinetiska kedjan förblir intakt.
Kationisk ringöppningspolymerisationRedigera
Kationisk ringöppningspolymerisation följer samma mekaniska steg för initiering, utbredning och avslutande. I denna polymeriseringsreaktion är dock monomerenheterna cykliska i jämförelse med de resulterande polymerkedjorna som är linjära. De linjära polymerer som produceras kan ha låga maximaltemperaturer, och därför är det ofta nödvändigt att slutkapsla polymerkedjorna för att förhindra depolymerisering.
.