Principer för datering av radioaktivt kol

En sammanfattning av Richard Morlan.

Vad är radioaktivt kol?

För cirka 75 år sedan förutspådde Williard F. Libby, professor i kemi vid University of Chicago, att en radioaktiv isotop av kol, känd som kol-14, skulle förekomma i naturen. Eftersom kol är grundläggande för livet och förekommer tillsammans med väte i alla organiska föreningar, skulle upptäckten av en sådan isotop kunna ligga till grund för en metod för att fastställa åldern på gamla material. I samarbete med flera medarbetare fastställde Libby den naturliga förekomsten av radiokarbon genom att påvisa dess radioaktivitet i metan från avloppet i Baltimore. Metan från petroleumprodukter hade däremot ingen mätbar radioaktivitet.

Denna upptäckt innebar att det finns tre naturligt förekommande isotoper av kol:

• karbon-12 (c12), som består av 99 % av kolatomerna
• karbon-13 (c13), som består av cirka 1 % av kolatomerna
• karbon-14 (c14), som representeras av en kolatom per triljon

Om kol-12 och kol-13 är stabila isotoper, är kol-14 instabil eller radioaktiv.

Vad är radiokoldatering?

Kol-14 bildas i den övre atmosfären när kosmisk strålning bombarderar kväveatomer. De efterföljande atomära interaktionerna skapar en stadig tillförsel av c14 som snabbt sprids i hela atmosfären. Växter tar upp c14 tillsammans med andra kolisotoper under fotosyntesen i de proportioner som förekommer i atmosfären; djur får c14 genom att äta växterna (eller andra djur). Under en organisms livstid förblir mängden c14 i vävnaderna i jämvikt eftersom förlusten (genom radioaktivt sönderfall) balanseras av tillskottet (genom upptag via fotosyntes eller konsumtion av organiskt fixerat kol). När organismen dör minskar dock mängden c14 på så sätt att ju längre tid som förflyter sedan döden, desto lägre är c14-nivåerna i organisk vävnad. Detta är den klocka som gör det möjligt att omvandla nivåerna av c14 i organiska arkeologiska, geologiska och paleontologiska prover till en uppskattning av tiden.

Mätningen av den radioaktiva nedbrytningshastigheten kallas halveringstid, den tid det tar för hälften av ett prov att sönderfalla. Libby beräknade halveringstiden för c14 till 5568 ± 30 år. Detta innebär att hälften av c14 har sönderfallit när en organism har varit död i 5568 år, och hälften av resten har sönderfallit 11 136 år efter döden osv. De minskande nivåerna via sönderfallet innebär att den effektiva gränsen för att använda c14 för att uppskatta tid är ungefär 50 000 år. Efter denna tid finns det lite eller inget c14 kvar. Senare arbete har visat att halveringstiden för radiokarbon i själva verket är 5730 ± 40 år, en skillnad på 3 % jämfört med Libbys halveringstid. För att undvika förvirring fortsätter dock alla radiokarbonlaboratorier att använda den halveringstid som Libby beräknade, ibland avrundas den till 5570 år.

Vad kan dateras?

Alla organiska material som finns tillgängliga i tillräcklig mängd kan förberedas för radiokoldatering. Moderna AMS-metoder (acceleratormassaspektroskopi) kräver små mängder, cirka 50 mg. AMS-tekniken har gjort det möjligt för oss att datera mycket små prover (t.ex. frön) som tidigare var omöjliga att datera. Eftersom det finns praktiska gränser för metodens åldersintervall måste de flesta prover vara yngre än 50 000 år och äldre än 100 år. De flesta prover kräver kemisk förbehandling för att säkerställa deras renhet eller för att återvinna särskilda komponenter i materialet. Syftet med förbehandlingen är att se till att det kol som analyseras är inhemskt i det prov som lämnas in för datering. Förbehandlingen syftar till att avlägsna allt kontaminerande kol från provet som skulle kunna ge en felaktig datering. Syror kan användas för att avlägsna förorenande karbonater. Baser kan användas för att avlägsna förorenande humussyror.

Vissa typer av prover kräver mer omfattande förbehandling än andra, och dessa metoder har utvecklats under de första 50 åren av koldioxiddatering. Till exempel var det en gång standard att helt enkelt bränna hela ben, men resultaten visade sig så småningom vara otillförlitliga. Kemiska metoder för att separera de organiska (kollagen) från de oorganiska (apatit) komponenterna i benet skapade möjligheten att datera båda komponenterna och jämföra resultaten. Kollagenfraktionen ger vanligtvis mer tillförlitliga dateringar än apatitfraktionen (se Dateringar på ben).

Hur mäts radiokarbon?

Inom olika förbehandlingar måste provet brännas och omvandlas till en form som är lämplig för räknaren. Provet måste förstöras för att man ska kunna mäta dess c14-halt.

De första mätningarna av radiokarbon gjordes i skärmväggiga Geigerräknare med provet förberett för mätning i fast form. Dessa så kallade ”solid-carbon”-dateringar visade sig snart ge åldrar som var något yngre än förväntat, och det fanns många andra tekniska problem i samband med provberedningen och driften av räknarna. Gasproportionella räknare ersatte snart metoden med fast kol i alla laboratorier, där proverna omvandlades till gaser som koldioxid, koldisulfid, metan eller acetylen. Många laboratorier använder nu vätskebaserade scintillationsräknare där proverna omvandlas till bensen. Alla dessa typer av räknare mäter C-14-innehållet genom att övervaka nedbrytningshastigheten per tidsenhet.

En nyare innovation är direkträkning av c14-atomer med hjälp av acceleratormasspektrometrar (AMS). Provet omvandlas till grafit och monteras i en jonkälla från vilken det sprutas och accelereras genom ett magnetfält. fältet avleder atomer av olika massa på olika sätt (tyngre atomer avleder mindre). Mål som är inställda på olika atomvikter räknar antalet c12-, c13- och c14-atomer i ett prov.

Vad är åldersgränserna för koldioxiddatering?

Många prover som rapporteras som ”moderna” har nivåer av radioaktivitet som inte går att särskilja från moderna standarder, t.ex. oxalsyra. På grund av kontaminering från bombprovning är vissa prover till och med mer radioaktiva än de moderna standarderna. Andra mycket unga prover kan ges maximala gränsvärden, t.ex. 40 000 år. De mycket gamla proverna har så låg radioaktivitet att de inte kan särskiljas på ett tillförlitligt sätt från bakgrundsstrålningen. Mycket få laboratorier kan mäta åldrar på mer än 40 000 år.

Varför har koldioxiddateringar plus- eller minustecken?

Vissa aspekter av koldioxidhållningsmätningar har inbyggda osäkerheter. Varje laboratorium måste ta hänsyn till bakgrundsstrålning som varierar geografiskt och över tiden. Variationen i bakgrundsstrålningen övervakas genom att rutinmässigt mäta standarder som antracit (kol), oxalsyra och vissa material av välkänd ålder. Standarderna ger en grund för att tolka radioaktiviteten i det okända provet, men det finns alltid en viss osäkerhet i varje mätning. Eftersom nedbrytningsräkning registrerar slumpmässiga händelser per tidsenhet är osäkerheten en inneboende aspekt av metoden.

De flesta laboratorier uttrycker osäkerheten till en standardavvikelse (± 1 sigma), vilket innebär att det finns en sannolikhet på cirka 67 % att provets verkliga ålder ligger inom det angivna intervallet, till exempel ± 100 år. De flesta laboratorier tar endast hänsyn till räkningsstatistiken, dvs. aktiviteten hos provet, standarderna och bakgrunden, när de fastställer 1-sigma-gränserna. Vissa laboratorier tar dock hänsyn till andra variabler, t.ex. osäkerheten i mätningen av halveringstiden. Två laboratorier, Geological Survey of Canada och University of Waterloo, följer en okonventionell praxis genom att rapportera 2-sigmafel, vilket innebär en sannolikhet på cirka 95 % att provets verkliga ålder ligger inom det angivna intervallet. Vissa laboratorier inför ett minimivärde på sina feltermer.

De flesta laboratorier använder ett 2-sigmakriterium för att fastställa minimi- och maximiålder. I enlighet med sin praxis att ange 2-sigmafel för så kallade finita dateringar använder Geological Survey of Canada ett 4-sigmakriterium för icke-finita dateringar.

Vad betyder BP?

De första koldioxiddateringarna som rapporterades hade åldrarna beräknade till närmaste år, uttryckt i år före nutid (BP). Det blev snart uppenbart att betydelsen av BP skulle ändras varje år och att man skulle behöva känna till analysdatumet för att förstå provets ålder. För att undvika förvirring fastställdes i en internationell konvention att år 1950 e.Kr. skulle användas som referenspunkt för uttrycket BP. BP betyder alltså år före år 1950.

Vissa personer fortsätter att uttrycka koldioxiddatum i förhållande till kalendern genom att subtrahera 1950 från den rapporterade åldern. Detta tillvägagångssätt är felaktigt, eftersom det nu är känt att radiokarbonår inte är likvärdiga med kalenderår. För att uttrycka ett koldioxiddatum i kalenderår måste det normaliseras, korrigeras vid behov för reservoareffekter och kalibreras.

Vilken betydelse har associationen?

Koldioxiddatum kan endast erhållas från organiska material, och många arkeologiska platser erbjuder liten eller ingen organisk bevaring. Även om det organiska bevarandet är utmärkt är det inte alltid de organiska materialen i sig som är av störst intresse för arkeologen. Deras koppling till kulturella inslag som husrester eller eldstäder kan dock göra att organiska ämnen som träkol och ben är lämpliga val för radiokoldatering. Ett avgörande problem är att den resulterande dateringen endast mäter tiden sedan en växt eller ett djur dog, och det är upp till arkeologen att registrera bevis för att organismens död är direkt relaterad till eller förknippad med de mänskliga aktiviteter som representeras av artefakter och kulturella särdrag.

Många platser i arktiska Kanada innehåller träkol som härrör från drivved som samlades in av forntida människor och användes som bränsle. Ett koldioxiddatum på drivved kan vara flera århundraden äldre än förväntat, eftersom trädet kan ha dött hundratals år innan det användes för att tända en eld. I skogsområden är det inte ovanligt att trädens förkolnade rötter sträcker sig nedåt i arkeologiskt material som är begravt på djupare nivåer på en plats. Kol från sådana rötter kan vara resultatet av en skogsbrand som inträffade hundratals år efter det att det arkeologiska materialet begravdes, och en koldioxiddatering på sådant kol kommer att ge en ålder som är yngre än förväntat.

Dateringar på ben

Ben är näst efter kol som material som väljs för koldioxiddatering. Det erbjuder vissa fördelar jämfört med träkol. Till exempel är det ofta lättare att påvisa ett säkert samband mellan ben och artefakter än att påvisa en säker koppling mellan träkol och artefakter. Många undersökningar syftar till att fastställa tidpunkten för ett djurs död, och det finns ingen tvekan om sambandet om provet består av djurets ben.

Ben ger dock upphov till vissa speciella utmaningar, och metoderna för förbehandling av prover av ben, horn, horn och tusk har genomgått djupgående förändringar under de senaste 50 åren. Ursprungligen brände de flesta laboratorier bara hela ben eller benfragment och behöll i provet både organiskt och oorganiskt kol som är naturligt förknippat med benet samt eventuella kolhaltiga föroreningar som kan ha funnits i provet. Man trodde faktiskt, uppenbarligen i analogi med elementärt kol, att ben var lämpliga för radiokoldatering ”när de var kraftigt förkolnade” (Rainey och Ralph, 1959: 366). Dateringar på ben som producerats med sådana metoder är mycket misstänkta. Det är mest troligt att de avviker på den unga sidan, men det är inte möjligt att förutsäga deras tillförlitlighet.

Utvecklingen av kemiska metoder för att isolera kol från organiska och oorganiska beståndsdelar i ben var ett stort steg framåt. Berger, Horney och Libby (1964) publicerade en metod för att extrahera organiskt kol från ben. Många laboratorier antog denna metod som gav ett gelatin som antogs bestå huvudsakligen av kollagen. Denna metod kallas ”olöslig kollagenextraktion” i denna databas. Longin (1971) visade att kollagen kan extraheras i en löslig form som möjliggör en större grad av dekontaminering av provet. Många laboratorier antog Longins metod, som i denna databas kallas ”löslig kollagenextraktion”.

C.V. Haynes (1968) presenterade en metod för att extrahera oorganiskt kol från ben. Denna metod ansågs lämplig för användning i områden där kollagen sällan eller dåligt bevaras i ben. Senare forskning har väckt tvivel om metodens tillförlitlighet. Hassan med flera (1977; Hassan och Ortner, 1977) visade att det oorganiska kolet i benapatit är mycket känsligt för kontaminering av antingen yngre eller äldre kol i begravningsmiljön. Det visar sig nu att extraktioner av olösligt kollagen vanligen felar på den yngre sidan, om alls (Rutherford och Wittenberg, 1979), medan benapatit kan ge åldrar som är antingen äldre eller yngre än den verkliga åldern, ofta med en avsevärd marginal.

Den pågående forskningen har fortsatt att förfina metoderna för att extrahera kollagen, särskilt från små prover avsedda för AMS-datering. D.E. Nelson och hans medarbetare har till exempel experimenterat med modifieringar av Longins metod, inklusive användning av ultrafiltrering för att isolera komponenterna i ”två fraktioner med nominell molekylvikt >30 kD och <30 kD (kilo-dalton)” (Morlan, et al. 1990: 77; Brown, et al. 1988; Nelson, et al. 1986). T.W. Stafford (1990; Stafford, et al. 1987) har extraherat aminosyror från ben och mätt deras ålder separat. Hedges och Van Klinken (1992) granskar andra nyligen gjorda framsteg inom förbehandling av ben.

Varför krävs kalibrering av koldioxiddateringar?

Ett av metodens ursprungliga antaganden var att produktionshastigheten för koldioxiden är konstant. Detta antagande är nu känt för att vara felaktigt, vilket innebär att koldioxidhaltiga år inte är likvärdiga med kalenderår. Långsiktiga variationer i produktionshastigheten tycks motsvara fluktuationer i styrkan i jordens magnetfält. Kortsiktiga variationer, ”wiggles”, är kända som de Vries-effekten (efter Hessel de Vries) och kan ha samband med variationer i solfläcksaktiviteten.

Internationellt samarbete mellan många laboratorier har gett upphov till alltmer förfinade kalibreringskurvor. Minze Stuiver, en av de Vries elever, har varit en viktig ledare i detta arbete. Det senaste kalibreringsdatasetet, känt som INTCAL98, kopplar samman den daterade trädringsregistret med urantoriumdatering av koraller och slutligen med terrestriska varvkronologier för att uppnå en kalibrering över intervallet 0-24 000 år. CALIB 4.0 är ett datorprogram som bygger på INTCAL98.

Om koldioxiddateringar måste kalibreras beror på vilket syfte man har. Vissa studier kan genomföras helt och hållet i termer av koldioxidhaltiga år. Andra studier, t.ex. de som är inriktade på förändringshastigheter, kan kräva mer eller mindre exakta kalibreringar.

Vad är reservoareffekter?

Exempel på kolreservoarer finns i atmosfären, litosfären (jordskorpan), oceanerna och biosfären (levande organismer). Landväxter och de näringskedjor som de stöder får det mesta av sitt kol från atmosfären, medan marina näringskedjor främst får kol från haven. Ungefär 7,5 kg C-14 produceras varje år i den övre atmosfären, och dess blandning med kol i haven är mindre fullständig än dess blandning med atmosfäriskt kol. Uppåtriktad strömning av djuphavsvatten för också med sig gammalt, icke-radioaktivt kol till ytvattnet. Därför är marina organismer relativt utarmade på C-14, och moderna marina växter och djur kan ge skenbara åldrar på hundratals år. Denna diskrepans kallas för reservoareffekten.

En gång trodde man att reservoareffekten var cirka 400 år i alla hav, men man vet nu att storleken på effekten varierar geografiskt och över tiden. Varje regional studie som använder sig av koldioxiddateringar på marina organismer måste fastställa en lämplig korrektionsfaktor för den regionen.

Vad är Suess-effekten?

Hans Suess var den förste som påpekade att förbränningen av fossila bränslen har en djupgående påverkan på kolreservoarerna. Dessa bränslen, som hämtas från jordskorpan, är så gamla att de inte innehåller något C-14 alls. Faktum är att vissa av dessa material används som standarder för att laboratorierna ska kunna övervaka bakgrundsstrålningen. När bränslena förbränns släpps deras kol ut i atmosfären som koldioxid och vissa andra föreningar. Det årliga utsläppet av detta ”döda” kol uppgår till cirka 5 000 000 000 000 000 000 000 kg jämfört med de 7,5 kg C-14 som årligen produceras av kosmisk strålning i den övre atmosfären.

Vad är isotopfraktionering?

Under fotosyntesen diskriminerar växterna mot de tyngre kolisotoperna och tar upp proportionellt sett mindre C-13 och C-14 än vad som finns i deras kolreservoar. Resultatet är isotopfraktionering, och den förs vidare till växternas konsumenter (växtätarna) och till deras konsumenter (köttätarna). I själva verket sker ytterligare fraktionering när växtätarna äter växterna och när köttätarna äter växtätarna. Man tror att alla organismer diskriminerar C-14 ungefär dubbelt så mycket som C-13, och förhållandet mellan de stabila C-12- och C-13-atomerna kan användas för att korrigera för den ursprungliga utarmningen av C-14. Radiokoldatum kan korrigeras för isotopfraktionering, en korrigering som kallas normalisering. Mängden isotopfraktionering beror på vilken fotosyntesväg växten använder. De flesta blommande växter, träd, buskar och gräs i den tempererade zonen är kända som C3-växter, eftersom de skapar en molekyl med tre kolatomer med hjälp av Calvin-Bensons fotosyntescykel. Gräs som är anpassade till torra områden, t.ex. buffelgräs (Bouteloua) och majs (Zea), kallas C4-växter, eftersom de skapar en molekyl med fyra kolatomer med hjälp av Hatch-Slack-cykeln. C3-växter diskriminerar mot de tyngre kolisotoperna starkare än C4-växter.

Hur normaliseras koldioxiddatum?

Normalisering är en korrigering för isotopfraktionering. Den baseras på förhållandet mellan C-12 och C-13, kallat δ13C, som uttrycks i delar per mil (delar per tusen) med avseende på en standard som kallas Pee Dee Belemnite (PDB). Belemnit är ett kalkhaltigt fossil från kritan som hittats i Pee Dee, South Carolina. De flesta organiska material innehåller mindre C-13 än PDB, vilket ger negativa värden för δ13C. Till exempel har de flesta C3-växter C-13-förhållanden nära -25 ppm, medan C-13-förhållandena i C4-växter ligger i intervallet -10 till -12,5 ppm. Växtätare är mindre selektiva mot de tyngre isotoperna, och deras benkollagen är anrikat med 5 ppm i förhållande till deras diet. Ytterligare en förändring sker hos köttätare vars benkollagen berikas med ytterligare 1 promille. Marina växter liknar C3-växter, men de får sitt kol från upplösta havets bikarbonater som skiljer sig från atmosfären i sina isotopförhållanden, och denna skillnad förs vidare uppåt i den marina näringskedjan.

Radiokoldatum kan normaliseras till ett valfritt värde, och det värde som valts enligt internationell konvention är -25 delar per mil baserat på en internationellt accepterad ekstandard. Varje del per mils skillnad från -25 motsvarar 16 år. Exempelvis har benkollagen från marina däggdjur vanligen ett C-13-förhållande på -15 ppm. Denna skillnad på 10 ppm från ekstandarden innebär att åldern på benet från ett marint däggdjur kan normaliseras genom att lägga till 160 år till den uppmätta åldern.

Hur blir det om C-13-förhållandet är okänt?

Om δ13C inte har uppmätts för ett visst prov kan det uppskattas på grundval av tusentals sådana mätningar som redan har rapporterats. Uppskattningen bidrar dock med ytterligare en grad av osäkerhet som återspeglas av en felterm i korrigeringsformlerna. Korrigeringar för isotopfraktionering i vanliga daterade material sammanfattas nedan:

Material	δ13C	PPM
torv, humus	-27	35 ± 95
kol, trä	-25	0
fett från havsdäggdjur	-23	20 ± 35
jordiskt kollagen	-20	80 ± 20
bisonkollagen	-20	80 ± 20
mänskligt kollagen	-19	100 ± 20
marint kollagen	-15	160 ± 20
maizen	-10	245 ± 20
benapatit	-10	245 ± 35
färskvattenskal	-8	275 ± 50
marint skal	0	410 ± 70

Det är viktigt att notera att formlerna för kollagen från bison och mänskligt kollagen endast ger minimala korrigeringar. När det gäller bison kan man inte veta, om inte δ13C har mätts, hur stor andel C4-växter som ingick i djurets diet. Det uppskattade värdet, -20 ppm, ger en adekvat korrigering endast om djuret aldrig åt C4-växter. På samma sätt ger det uppskattade värdet för mänskligt kollagen, -19 delar per mil, en adekvat korrigering för människor som inte konsumerade några marina resurser, ingen bison som åt C4-växter och ingen majs. En ökning av någon av dessa kostresurser skulle berika C-13-kvoten över -19 och göra ålderskorrigeringen för liten med 16 år för varje del per mils förändring i kvoten.