Super-adsorberande material baserat på funktionella polymerpartiklar med en porös struktur i flera nivåer

Figurerna 2a och b visar SEM-bilder av PMS-mallen med en genomsnittlig diameter på 580 nm respektive kärn- och skalpartiklar med en genomsnittlig diameter på 760 nm. Partiklarnas yta blev relativt grov på grund av bildandet av det DVB-MAH tvärbundna skalet. Figurerna 2c och d visar SEM-bilder av den resulterande MSPP-A före och efter hydrolys. Av figur 2c framgår tydligt att partiklarnas storlek och ytmorfologi förblev oförändrade efter acetonextraktion. Dessutom förblev partiklarnas skal intakt även efter hydrolyseringen, vilket framgår av figur 2d och insatsen, vilket bekräftar den höga stabiliteten och styrkan hos det starkt tvärbundna skalet. TEM-bilden av MSPP-A som visas i figur 2e visar tydligt att PMS-mallarna avlägsnades noggrant, och ihåliga sfärer med en diameter på 760 nm och en skaltjocklek på 90 nm erhölls framgångsrikt. Dessutom kan MSPP:s storlek och tjockleken på det tvärbundna skalet enkelt kontrolleras genom att justera koncentrationen av DVB, där skalets tjocklek ökar från 55 till 105 nm med ökande DVB-koncentrationer (se figurerna 2f-i).

Därefter bestämdes den specifika ytan och porstrukturen hos den hydrolyserade MSPP-A genom N2-adsorption/desorption; figur 3 visar N2-isotermerna vid 77 K. N2-sorptionsresultaten tyder på förekomsten av mesoporer i det tvärbundna skalet. Baserat på Brunauer-Emmett-Teller- och Barrett-Joyner-Halenda-modellerna var den specifika ytan och den totala porvolymen för MSPP-A 21 m2 g-1 respektive 0,325 cm3 g-1 . Dessutom beräknades även porstorleksfördelningen med hjälp av Barrett-Joyner-Halenda-metoden, och mesoporer med diametrar i intervallet 17-48 nm observerades, vilket visas i insatsen i figur 3. Dessa mesoporer bildades på grund av sammandragningen av 3D-nätverken till följd av den höga graden av tvärbindning under sampolymeriseringen av DVB och MAH.

Den kemiska strukturen hos de anhydrid-, karboxylsyra- och karboxylatfunktionaliserade MSPP:erna karakteriserades med FT-IR-spektroskopi. Som framgår av kompletterande figur S1 minskade och försvann nästan absorptionbanden vid 1857 och 1780 cm-1, som tilldelas anhydridgruppernas C=O-sträckningsvibration, efter att de sålunda framställda MSPP:erna hade hydrolyserats eller neutraliserats med NaOH. Samtidigt dök nya absorptionsband upp vid 1728 och 1570 cm-1 på grund av bildandet av karboxylsyra- respektive karboxylatgrupper.

Innehållet av anhydridgrupper i MSPP-A:s skal, fastställt med hjälp av elementaranalys, var cirka 52,8 viktprocent, vilket stämde väl överens med det värde som beräknats utifrån matningsförhållandet mellan MAH och DVB (matningsförhållandet MAH:DVB på 1,225 g:1,1 g; data från elementaranalysen visas i den kompletterande tabellen S1). Den anhydridfunktionaliserade MSPP-A hydrolyserades för att omvandla anhydridgrupperna till karboxylsyregrupper. Densiteten av karboxylsyregrupper i hydrolyserad MSPP-A bestämdes genom titrering och beräknades till cirka 9,2 mmol g-1, vilket är något lägre än det teoretiska värde som beräknats baserat på monomerinmatningsförhållandet (9,8 mmol g-1). Detta resultat var oväntat och visade att även om MSPP var starkt tvärbunden kunde de flesta karboxylsyregrupperna i skalskiktet uppträda som fritt tillgängliga reaktiva grupper i ett vattensvullet tillstånd, vilket är nödvändigt för kvantitativ adsorption av färgämnesmolekyler. Anmärkningsvärt är att tätheten av karboxylsyragrupperna är nästan dubbelt så hög som i tidigare rapporterad karboxylsyrafunktionaliserad mesoporös kiseldioxid, vilket säkerställer den överlägsna adsorptionskapaciteten hos MSPP-A.26

I vår nuvarande studie fungerar karboxylatjonerna som aktiva bindningsställen för färgämnesmolekyler. För att underlätta adsorptionsprocessen användes de karboxylatfunktionaliserade MSPP:erna direkt som adsorbent för avlägsnande av färgämnet. Som ett bevis på konceptet valde vi b-MB och metylblått (surt, a-MB), som rutinmässigt förekommer i avloppsvatten, som modellfärgämnen för att karakterisera MSPP:s adsorptionsförmåga. En serie batchadsorptionsexperiment utfördes med initiala färgämneskoncentrationer från 50 till 3000 mg l-1 vid pH=7 och 10.

Jämviktsadsorptionsisotermerna för färgämnesadsorptionsexperimenten visas i figur 4a. Det kan observeras att den karboxylatfunktionaliserade MSPP-A uppvisade en anmärkningsvärt hög adsorptionskapacitet för b-MB (1232 mg g-1 vid pH=7) och en extremt låg adsorptionskapacitet för a-MB (<1 mg g-1), vilket tyder på att den karboxylatfunktionaliserade MSPP-A är ett effektivt och selektivt adsorbent för basiska färgämnen. Optiska bilder användes för att jämföra MSPP:s adsorptionsförmåga för a-MB och b-MB, och det framgår tydligt av figur 4b att b-MB-lösningen blev klar och genomskinlig inom några minuter efter behandling med det karboxylatfunktionaliserade MSPP-A, medan a-MB-lösningen förblev oförändrad.

Langmuir- och Freundlichmodellerna tillämpades för att analysera isotermdata. De kompletterande figurerna S2a och b visar plottningen av Ce/qe mot Ce för b-MB, och isotermkonstanterna (KL) och den maximala adsorptionskapaciteten (Qmax) presenteras i tabell 1. Ce är jämviktskoncentrationen av b-MB (mg l-1) och qe är adsorptionskapaciteten vid jämvikt (mg g-1). Det är tydligt att korrelationskoefficienten var mycket hög (>0,999) och att isotermerna var linjära över hela koncentrationsområdet, vilket visar att sorptionsdata för b-MB/karboxylatfunktionaliserad MSPP-A stämmer väl överens med Langmuir-modellen. Med ökande pH-värden ökade adsorptionskapaciteten hos karboxylatfunktionaliserad MSPP-A dramatiskt på grund av det högre innehållet av -COO-joner vid högre pH-värden. En anmärkningsvärd maximal adsorptionskapacitet på 1603 mg g-1 erhölls vid pH=10, vilket är mycket större än absorptionskapaciteten för b-MB som rapporterats för adsorbenter som karboxylsyrafunktionaliserad mesoporös kiseldioxid (159 mg g-1)26 och aktivt kol (400-600 mg g-1)24 samt reducerad grafenoxidnanokomposit (433 mg g-1).27 Plotten av lnQe mot lnCe för b-MB visas i de kompletterande figurerna S2c och d, och Freundlichkonstanten KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) och heterogenitetsfaktorn (1/n) presenteras i tabell 1. De resultat som visas i kompletterande figur S2 och tabell 1 visar att anpassningsgraden för Freundlich-modellen var något lägre än för Langmuir-modellen (korrelationskoefficient <0,95). Dessutom låg värdet av n i intervallet 2-10 (8,03 och 5,93), vilket tyder på gynnsam adsorptionsaktivitet hos den karboxylatfunktionaliserade MSPP för basiska färgämnen.

Anledningen till denna anmärkningsvärda adsorptionsförmåga kan lätt förstås utifrån den kemiska egenskapen och porstrukturen hos den karboxylatfunktionaliserade MSPP:en. Anhydridgrupperna i skalet omvandlades till karboxylatgrupper efter hydrolys, och de 3D-korslänkade nätverken kunde delvis svullna upp i vattenhaltigt medium, vilket gjorde det möjligt för karboxylatjonerna att effektivt konjugera med färgämnesmolekyler (i likhet med vad som gäller för hydrogeler). Mer intressant är att vi efter noggranna beräkningar fann att den molära mängden b-MB som adsorberades (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) var nästan hälften av den molära mängden karboxylatgrupptäthet i MSPP (8,06 mmol g-1), vilket tyder på att varje adsorberad b-MB-molekyl var bunden till två karboxylatgrupper. Eftersom hydrolysen av varje anhydridgrupp leder till två intilliggande karboxylatgrupper kan en b-MB-molekyl som är bunden av en karboxylatgrupp inte lämna tillräckligt med utrymme för en annan b-MB-molekyl att binda på grund av steriskt hinder och elektrostatisk repulsion. Det är därför rimligt att anta att den teoretiska adsorptionskapaciteten hos den karboxylatfunktionaliserade MSPP-A är 4,03 mmol g-1 vid pH 7,0 eller halva densiteten av karboxylatgrupperna i MSPP. Denna teoretiska adsorptionskapacitet stämmer väl överens med de experimentella resultaten (3,85 mmol g-1), och denna hypotes bekräftas ytterligare av adsorptionskapaciteten för kristallviolett på det karboxylatfunktionaliserade MSPP-A (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).

Adsorptionskapaciteten för b-MB på det karboxylatfunktionaliserade MSPP-A kunde ökas ytterligare till 1603 mg g-1 vid pH=10,0, vilket visas i figur 4c. Denna extremt höga adsorptionskapacitet kan förklaras av följande två skäl: å ena sidan blev innehållet av COO-joner högre vid högre pH-värden, vilket följaktligen ledde till högre adsorptionskapacitet. Å andra sidan skulle det tvärbundna skalets svällningsgrad öka i motsvarande grad med högre pH-värden på grund av elektrostatisk repulsion, vilket ger mer utrymme för diffusion och laddning av b-MB-molekyler. Som ett resultat ökade adsorptionskapaciteten dramatiskt genom att öka pH-värdena upp till 10,0.

Som ett avancerat material bör ett adsorbent inte bara ha en hög adsorptionskapacitet utan också uppvisa en snabb adsorptionshastighet och en utmärkt effektivitet för avlägsnande av färgämnen. Adsorptionskinetiken för b-MB på MSPP visas i figur 4d. Vanligtvis är koncentrationen av färgämnen i avloppsvatten från tryckning och färgning <100-300 mg l-1, vilket är en mängd som effektivt kan avlägsnas av karboxylatfunktionaliserad MSPP-A vid så låga doser som 1 g l-1. Det kan tydligt observeras i figur 4d att adsorptionsjämvikt för b-MB uppnåddes på endast 5 minuter för 600 och 800 mg l-1 b-MB-lösning, medan en längre tid på 10 minuter krävdes för högre koncentrationer (dvs. 1000 mg l-1), vilket är mycket kortare än de jämviktstider som krävs för aktivt kol (6 h, för 100-300 mg l-1; >24 h, för 400-500 mg l-1; doseringen av adsorbent: Denna imponerande adsorptionshastighet beror främst på den unika hierarkiska strukturen hos MSPP-A, som är både ihålig och mesoporös. Den ihåliga strukturen ger en stor kontaktyta, medan de sammankopplade mesoporerna i skalet fungerar som en diffusionsväg, vilket möjliggör snabb diffusion av färgämnesmolekylerna in i MSPP:s inre. Dessutom ökar karboxylatjonernas starka affinitet till positivt laddade molekyler ytterligare den snabba adsorptionshastigheten. I jämförelse var adsorptionshastigheten hos karboxylsyrafunktionaliserad MSPP och icke-håliga mesoporösa karboxylatfunktionaliserade DVB-MAH-nanopartiklar utan karboxylatfunktionalisering mycket lägre, vilket visas i de kompletterande figurerna S3a och b.

För att ge en bättre inblick i porstrukturens effekt på adsorptionsegenskaperna framställdes karboxylatfunktionaliserad MSPP-D och MSPP-E med olika mesoporösa strukturer och utvärderades som adsorbenter för avlägsnande av b-MB. Adsorptionsdata för sådana mesoporösa karboxylatfunktionaliserade MSPP mättes och jämfördes i detalj. Som framgår av de kompletterande figurerna S3c och d visade de experimentella resultaten att även om adsorptionskapaciteten hos dessa mesoporösa karboxylatfunktionaliserade MSPP var nästan identiska, var adsorptionshastigheterna till stor del beroende av deras yta och porstruktur. De mesoporösa karboxylatfunktionaliserade MSPP:erna med lägre yta uppvisade en mycket långsammare adsorptionshastighet (baserat på N2-adsorptions-desorptionsisotermer och porstorleksfördelning, som visas i kompletterande figur S4; ytan för MSPP-D och MSPP-E var 8,3 respektive 14,7 m2 g-1 och adsorptionsjämvikt uppnåddes på 6-24 timmar för en färgämneslösning på 200-400 mg l-1; doseringen av adsorbent: Förutom den anmärkningsvärda adsorptionskapaciteten och den snabba adsorptionshastigheten uppvisade den karboxylatfunktionaliserade MSPP-A också en hög adsorptionseffektivitet. I allmänhet påverkas adsorptionseffektiviteten starkt av färgämneskoncentrationen och doseringen av de adsorberande materialen. Med tanke på den höga adsorptionskapaciteten sattes doseringen av den karboxylatfunktionaliserade MSPP-A till 1 g l-1 och färgämneskoncentrationen varierade från 100 till 2000 mg l-1. Som framgår av figur 5a minskade färgämnesadsorptionseffektiviteten gradvis med ökande initial färgämneskoncentration, och avlägsnandet av färgämnet var >99 % även när färgämneskoncentrationen var 800 mg l-1 och när den kvarvarande färgämneskoncentrationen var så låg som 7 mg l-1.

Den kolloidala stabiliteten hos den ihåliga polymerpartikelsuspensionen undersöktes dessutom vid olika MSPP-koncentrationer och pH-värden i lösningen. Lutningen av n (d(logA)/d(logλ)) som en funktion av MSPP-koncentrationen och lösningens pH-värde presenteras i kompletterande figur S5. Man kan dra slutsatsen att MSPP-suspensionen verkar ha dålig stabilitet och att partikelflockulering skulle ske över hela koncentrationsområdet. Den fullständiga fällningen av MSPP-suspensionen uppnåddes inom 6-12 timmar på grund av partikelflockulering, vilket är fördelaktigt för separation och återvinning av adsorbenten. För att ytterligare karakterisera stabiliteten och laddningsegenskaperna hos adsorbenten mättes zeta-potentialen hos de karboxylat-funktionaliserade MSPP:erna i pH-området 1,0-10,0. Som framgår av kompletterande figur S6 observerades den karboxylatfunktionaliserade MSPP:s isoelektriska punkt vid ett pH-värde på cirka 3. Under detta pH-värde är MSPP-partiklarna positivt laddade, medan partiklarna blev negativt laddade när pH-värdet var >3. Dessutom minskade MSPP-partiklarnas zeta-potential dramatiskt efter färgämnesadsorptionen, vilket visar att elektrostatisk interaktion var den huvudsakliga mekanismen för färgämnesadsorptionen. På grund av laddningsneutralisering fälls MSPP-A lätt ut från suspensionen efter adsorptionen av b-MB, och den grundliga separationen av MSPP-A kunde åstadkommas genom enkel centrifugering eller filtrering, vilket visas i kompletterande figur S7.

Från en tillämpningssynpunkt är adsorbentens regenerering och återanvändbarhet lika viktig som dess adsorptionskapacitet och adsorptionshastighet. Som högpresterande adsorbent uppvisade den karboxylatfunktionaliserade MSPP-A inte bara en enastående adsorptionsförmåga utan också utmärkta desorptionsegenskaper. Den adsorberade b-MB kunde lätt desorberas i sur etanol (vatten/etanol/HCl, pH=2-3) för att återfå både adsorbenten och det adsorberade färgämnet. Resultaten av desorptionsexperimentet visas i kompletterande figur S8, och en optisk bild av det regenererade adsorbenten presenteras i kompletterande figur S9, som tydligt visar att den adsorberade b-MB framgångsrikt desorberades; den beräknade desorptionseffektiviteten nådde >95 % efter 3-4 desorptionscykler i sur etanol. FT-IR-spektra gav ytterligare bevis för att de adsorberade färgämnesmolekylerna avlägsnades effektivt (se kompletterande figur S10). Denna höga desorptionseffektivitet tillskrivs det faktum att adsorptionen av b-MB på adsorbenten huvudsakligen berodde på elektrostatiska interaktioner mellan negativt laddade COO- och de katjoniska färgämnesmolekylerna, som var mycket känsliga för lösningens pH-värde. Därför kan den absorberade b-MB desorberas effektivt under lägre pH-värden under desorptionsprocessen.

Den regenererade MSPP-A kan återanvändas för avlägsnande av b-MB, och adsorptionseffektiviteten bibehölls under flera adsorptions- och desorptionscykler. Överraskande nog minskade avskiljningseffektiviteten för färgämnet endast något, till cirka 99 %, efter 12 adsorptions-desorptionscykler, även när färgämneskoncentrationen var så hög som 800 mg l-1 (figur 5b), vilket tyder på att den sålunda framställda MSPP-A hade god återanvändbarhet. Figurerna 5c och d visar SEM- och TEM-bilder av MSPP-A efter 12 adsorptions- och desorptionscykler, som visar att skalet på de ihåliga partiklarna är mycket troget tack vare den höga graden av tvärbindning.

Vi tillskriver den utmärkta adsorptionsegenskapen och återvinningsbarheten hos MSPP:erna till deras unika struktur: MSPP har ett högt innehåll av karboxylatgrupper i det tvärbundna skalet, vilket ger en extremt hög adsorptionskapacitet för basiska färgämnen. Dessutom är våra MSPP:s flernivåstruktur, som omfattar förekomsten av ihåliga hålrum, mesoporösa kanaler och ett 3D-korslänkat nätverk, fördelaktig för snabb diffusion av färgämnesmolekyler och ökar adsorptions- och desorptionshastigheten avsevärt. Dessutom underlättar den höga styrkan hos det tvärbundna skalet separationen och den enastående återvinningsförmågan hos MSPP:erna. Med tanke på alla de ovan nämnda fördelarna är de sålunda framställda MSPP:erna ett utmärkt och mycket lovande adsorbentmaterial för avskiljning av färgämnen från vattenlösningar.