Abstract
En serie nya chalkonderivat med den allmänna formeln C11H27COOCOC6H4COCH=CHC6H4X där X=F, Cl, Br och NO2 syntetiserades väl och kristalliserades från organisk lösning. De fysikaliska egenskaperna och de kemiska formuleringarna för dessa föreningar bestämdes med spektroskopiska metoder (FTIR och 1H- och 13C-NMR). Differentiell skanningskalorimetri (DSC) och polariserande optisk mikroskopi (POM) användes för att studera deras övergångstemperaturer och mesofasegenskaper. DSC-termogrammen för föreningar med fluor- och nitrosubstituenter visade direkt isotropisering och omkristallisering under uppvärmnings- och kylningsprocesser. Klor- och bromoanaloger uppvisade Cr1-till-Cr2-övergång inom kristallfasområdet. Det konstaterades också att enonlänkning visade färre tendenser att uppvisa mesomorfiska egenskaper jämfört med iminlänkning. När enonbindningen kombineras med andra centrala bindningar och ytterligare fenylringar blir den dock gynnsam för mesomorfism.
1. Introduktion
Chalkon är en förening består av två aromatiska ringar som är länkade med en omättad α, β-keton, med olika substituenter på de två aromatiska ringarna. Chalkon kunde lätt hittas i de flesta växter naturligt och är en intermediär prekursor till flavonoider och isoflavonoider . Det har rapporterats att det har ett brett spektrum av tillämpningar inom biologi och biokemi, t.ex. som antitumörmedel, antiinflammatoriska medel och antimalariamedel. Dessutom rapporteras det också om dess fotokemiska och fotofysiska egenskaper, bland annat används det som fotoinriktningsenhet och fotokorslänkande enhet i polymeriseringsprocessen, fluorescerande färgämnen, lysdioder (LED) och så vidare .
Vätskekristaller med en central bindning av chalcon är relativt sällsynta. I litteraturen finns flera rapporter om mesogena föreningar med chalconbindning. För många år sedan rapporterade dock Chudgar och Shah samt Yeap et al. homologa serier som innehåller ester-kalkonbindningar. Nyligen har Thaker et al. också syntetiserat mesomorfa föreningar som innehåller Schiff-bas-chalkonlänkar. I våra tidigare arbeten har vi studerat vätskekristaller med en central Schiff-basbindning och en terminal halogengrupp. Det visade sig att halogensubstituenterna kan påverka de mesomorfiska egenskaperna hos Schiff-baserna. Med tanke på chalconets enastående beteende har de polära halogen- och nitrogrupperna införts i det befintliga centrala systemet. Här rapporterar vi en serie nyligen framställda analoger (figur 1), 1-(4′-undecylkarbonyloxifenyl)-3-(X-substituerad fenyl)-2-propen-1-on, där X-substituerad är 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo och 4-nitro.
Syntesschema för bildning av kalkoner 2a-d.
2. Experimentellt
Dodekansyra, 4-fluorbenzaldehyd, 4-chlorbenzaldehyd, 4-nitrobenzaldehyd, 4-hydroxiacetofenon, N,N-dicyklohexylkarbodiimid, 4-brombenzaldehyd och 4-dimetylaminopyridin var av analytisk kvalitet och användes utan ytterligare rening. Mellanprodukterna och titelföreningarna framställdes enligt tidigare rapporterade metoder.
FTIR-data förvärvades med en Perkin Elmer 2000-FTIR-spektrofotometer i frekvensområdet 4000-400 cm-1 med prover inbäddade i KBr-pellets. 1H- och 13C-NMR-spektra registrerades i CDCl3 med en JEOL JNM ECP 400 MHz NMR-spektrometer med TMS som intern standard.
Fasövergångstemperaturerna mättes med hjälp av en Mettler Toledo DSC823 differentialskanningskalorimeter (DSC) med en skanningshastighet på 10 °C min-1. Optiska texturstudier undersöktes med Carl Zeiss polariserande optiskt mikroskop kopplat till ett Linkam Hot-stadium. Föreningarnas textur observerades med hjälp av polariserat ljus med korsade polarisatorer, där provet framställdes som en tunn film mellan ett glasobjektsglas och ett lock. En videokamera (Video Master coomo20P) installerades på polarisationsmikroskopet och kopplades till ett videoinspelningskort (Video Master coomo600), vilket möjliggjorde videoinspelning i realtid och lagring av bilder.
2.1. Syntes av 3-(X-substituerat fenyl)-1-(4′-hydroxifenyl)-2-propen-1-on (1a-d, där X-substituerat = 4-fluoro, 4-chlor, 4-brom och 4-nitro, respektive)
Ekvimolära (10 mmol) 4-hydroxiacetofenon och 4-fluorbenzaldehyd löstes i en vattenlösning av kaliumhydroxid (2.24 g i 15 ml av en blandning av etanol/vatten 1:1). Blandningen rördes väl under 18 timmar. Lösningen neutraliserades sedan med 20 ml 2 M HCl i ett isbad. Produkten filtrerades och omkristalliserades från etanol.
2.2. Syntes av 1-(4′-undecylkarbonyloxifenyl)-3-(4-chlorfenyl)-2-propen-1-on, 2b
Ekvimolära (2 mmol) av förening 1b och dodekansyra löstes i 10 mL blandning av lösningsmedel DCM/DMF (1:1). DCC (4 mmol) och DMAP (0,4 mmol) tillsattes till blandningen innan den rördes i en timme vid 0 °C och fortsatte att röras i 12 timmar vid rumstemperatur. Lösningen filtrerades och filtratet fick stå över natten för att avdunsta lösningsmedlet. De bildade kristallerna tvättades sedan med petroleumeter och omkristalliserades med hjälp av etanol. Föreningarna 2a, 2c och 2d framställdes enligt liknande metod som den som beskrivs för förening 2b.
IR-, 1H- och 13C-NMR-data för den representativa föreningen 2b ges enligt följande.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifatisk), 1753 (C=O ester), 1655, 1635 (C=O keton), 1611, 1597 (C=C olefinisk) 1222 (C-O ester). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0,9 (t, 3H, CH3-), 1,3-1,4 (m, 16H, CH3- (CH2)8-), 1,8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2,6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7.47 (d, 1H, olefin-H), 7,75 (d, 1H, olefin-H), 7,23 (d, 2H, Ar-H), 7,39 (d, 2H, Ar-H), 7,57 (d, 2H, Ar-H), 8,05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O ester), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 för aromatiska kolväten, 122,25, 143.60 för olefiniska kolväten, 34,52 (-COO-CH2-), 32,00 (-COO-CH2-CH2-CH2-), 29,69, 29,54, 29,43, 29,34, 29,18 för metylenkolväten, 24,94 (-CH2CH2CH3), 22,78 (-CH2CH3), 14,22 (-CH3).
3. Resultat och diskussion
3.1. Fasövergångsbeteenden och studier av den optiska texturen hos kalkonderivat
Alla föreningar 2a-d analyserades med DSC för att studera deras termiska egenskaper. Den används för att avgöra om det finns en mesofas av flytande kristaller i de syntetiserade föreningarna. DSC-data vid uppvärmnings- och kylningscykler är tabellerade i tabellerna 1 respektive 2. Alla medlemmar var icke-mesogena föreningar. Det representativa DSC-termogrammet för förening 2a (figur 2) visade en enda endoterm respektive exoterm under både uppvärmnings- och kylningscykler. Denna observation tyder på direkt smältning av kristallfasen till den isotropa flytande fasen och vice versa. Under POM-observation förändrades kristallen till ett mörkt isotropt område under uppvärmningscykeln. Ingen textur av flytande kristaller observerades under kylningsprocessen. Observationen i polariserat mikroskop visade dock förekomsten av subfaser inom kristallområdet, särskilt i föreningarna 2b och 2c där Cr1-till-Cr2-övergångarna inträffade vid 79,1 respektive 87,0 °C.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
DSC-termogram för förening 2a.
Under kylningscykeln kristalliserade föreningarna 2a och 2d direkt till ett stabilt kristalltillstånd utan några övergångar inom kristallområdet. Förening 2c uppvisade dock en övergång av Cr2-Cr1 inom kristallområdet vid 81,7 °C efter det att den hade kylts från flytande tillstånd. Föreningen 2b (figur 3) kristalliserade också direkt till kristallint tillstånd från isotropisk vätska, men den genomgår två gånger övergångar inom kristallområdet, vilka är Cr3-Cr2 vid 70°C och Cr3-Cr2 vid 70°C.2°C och Cr2-Cr1 vid 63,5°C.
DSC-termogram av förening 2b.
3.2. Inverkan av terminala substituenter på termiska egenskaper hos chalkonderivat
Den terminala gruppens påverkan på termisk stabilitet kan också betraktas som en av de faktorer som bidrar till skillnaden i smälttemperatur. Bland föreningarna 2a-2c, där varje förening har halogen i aldehydfragmentet, är smälttemperaturen för förening 2a mycket lägre i jämförelse med 2b och 2c (figur 4). Denna jämförelse tyder på att fluoratomen (F), som är den mest elektronegativa, minskar graden av molekylär ordning. Dessa termiska data visar också att inflytandet av steriskt hinder som orsakas av asymmetrin i den centrala kärnan i förening 2a är minst i jämförelse med föreningarna 2b och 2c, som har högre smälttemperaturer. Detta har också bekräftats av polariserbarhetsvärdena, där den beräknade polariserbarheten (tabell 3, beräknad med ACD ChemSketch) ökar från förening 2a . Förening 2d har den högsta smältpunkten, vilket troligen beror på att elektronerna flyttas mellan de två syreatomerna (O=N+-O-), vilket ökar polariserbarheten avsevärt jämfört med 2a, 2b och 2c.
3.3. Relationer mellan struktur och mesomorfiska egenskaper
Molekylära strukturen hos organiska föreningar och deras flytande kristallina egenskaper är nära relaterade. I tabell 4 sammanfattas övergångstemperaturer, mesomorft beteende och molekylstrukturer för 2b och strukturellt besläktade föreningar som rapporterats i litteraturen .
|
||||||||||||||||||
Förening A med enon (-CH=CH-CO-) grupp som central bindning uppvisade inte mesofas med flytande kristaller. Detta kan bero på att enongruppen i chalcon består av atomer med udda nummer och därmed är mindre gynnsam för mesomorfism jämfört med kopplingar med atomer med jämnt nummer. Länkar med udda antal atomer orsakar ofta ett stort problem för mesogenen, nämligen en icke-linjäritet i den länkande gruppen. Genom att ersätta enongruppen med en kopplingsgrupp av imin uppvisade molekyl av förening B med högre linjäritet en smektisk A-fas. Eftersom kalamitiska flytande kristaller kräver att dess molekylära axel är linjär för mesomorfism, orsakar denna icke-linjära kopplingsgrupp ofta att kärnan avviker från sin linjära molekylära axel. Dessutom orsakar ketogruppens vinkelform en vinkelspänning i kopplingsgruppen, vilket gör chalkonderivaten ännu mindre gynnsamma för mesomorfism . Därför introducerar vi en polär substituent (F, Cl, Br och NO2) i aldehydfragmentet i chalkonstrukturen för att påverka fasbeteendet hos befintliga chalkoner. Införandet av terminala substituenter är dock inte tillräckligt för att inducera mesofas i chalkon. Införandet av ytterligare fenylringar och en iminbindningsgrupp i föreningarna C och D gjorde att molekylerna blev längre och mer linjära. Båda de ytterligare egenskaperna är väsentliga för att inducera smektiska C- och nematiska faser i föreningarna C och D.
4. Slutsatser
En serie nya chalkonderivat, 1-(4′-undecylkarbonyloxifenyl)-3-(X-substituerad fenyl)-2-propen-1-on, har syntetiserats och karakteriserats. De fysikaliska egenskaperna och deras mesomorfiska beteende studerades med hjälp av spektroskopiska tekniker (IR och NMR). Det har observerats att enonlänkning (-CO-CH=CH-) är mindre gynnsam för mesomorfism jämfört med -CH=N- (iminlänkning) på grund av den icke-linjäritet och vinkelspänning som uppstår från ketogruppen. Närvaron av polära terminala halogen- och nitrosubstituenter kan inte framkalla mesomorfism hos chalkonderivat. Men när enonbindningen kopplas ihop med andra centrala bindningar och nya fenylringar blir den gynnsam för mesomorfism.
Acknowledgments
Författarna vill tacka Universiti Tunku Abdul Rahman och ministeriet för högre utbildning i Malaysia för finansiellt stöd via LRGS (nr. LR003-2011A) och forskningsfaciliteterna.