La carriera di spionaggio della Boyd iniziò per caso. Secondo il suo resoconto altamente romanzato del 1866, una banda di soldati dell’esercito dell’Unione sentì che lei aveva delle bandiere confederate nella sua stanza il 4 luglio 1861, e vennero a investigare. Appesero una bandiera dell’Unione fuori da casa sua. Poi uno degli uomini imprecò contro sua madre, cosa che fece infuriare Boyd. Lei tirò fuori una pistola e sparò all’uomo, che morì alcune ore dopo. Una commissione d’inchiesta la scagionò dall’omicidio, ma le sentinelle erano appostate intorno alla casa e gli ufficiali tenevano sotto controllo le sue attività. Approfittò di questa familiarità forzata, affascinando almeno uno degli ufficiali che nominò nelle sue memorie come il capitano Daniel Keily. Lei scrisse nelle sue memorie che era in debito con Keily “per alcune effusioni molto notevoli, alcuni fiori appassiti, e una grande quantità di informazioni importanti”. Trasmise questi segreti agli ufficiali confederati attraverso la sua schiava Eliza Hopewell, che li portava in una cassa di orologio forata. Boyd fu scoperta al suo primo tentativo di spionaggio e le fu detto che poteva essere condannata a morte, e si rese conto che doveva trovare un modo migliore per comunicare.
Il generale James Shields e il suo staff si riunirono nel salone dell’hotel locale a metà maggio 1862. Boyd si nascose nell’armadio della stanza, origliando attraverso un buco che allargò nella porta. Apprese che Shields era stato ordinato ad est da Front Royal, in Virginia. Quella notte, cavalcò attraverso le linee dell’Unione, usando documenti falsi per superare le sentinelle, e riferì la notizia al colonnello Turner Ashby, che era in esplorazione per i Confederati. Poi tornò in città. Quando i Confederati avanzarono su Front Royal il 23 maggio, Boyd corse a salutare gli uomini di Stonewall Jackson, evitando il fuoco nemico che le fece dei fori di proiettile sulla gonna. Esortò un ufficiale ad informare Jackson che “la forza Yankee è molto piccola Digli di caricare a destra giù e li prenderà tutti”. Jackson lo fece e le scrisse una nota di gratitudine: “Ti ringrazio, per me e per l’esercito, per l’immenso servizio che hai reso oggi al tuo paese”. Per il suo contributo le fu conferita la Croce d’Onore del Sud. Jackson le conferì anche le cariche di capitano e di aiutante di campo onorario.
Boyd fu arrestata almeno sei volte ma in qualche modo evitò l’incarcerazione. Alla fine di luglio del 1862, il detective Allan Pinkerton aveva assegnato tre uomini a lavorare sul suo caso. Fu finalmente catturata dagli ufficiali dell’Unione il 29 luglio 1862, dopo che il suo amante la consegnò, e la portarono alla Old Capitol Prison a Washington, D.C. il giorno successivo. Il 7 agosto 1862 si tenne un’inchiesta per violazione degli ordini di tenere Boyd in stretta custodia. Fu trattenuta per un mese prima di essere rilasciata il 29 agosto 1862, quando fu scambiata a Fort Monroe. Fu arrestata di nuovo nel giugno 1863, ma fu rilasciata dopo aver contratto la febbre tifoidea.
Nel marzo 1864, Boyd tentò di viaggiare in Inghilterra, ma fu intercettata da un blocco dell’Unione e mandata in Canada. dove incontrò l’ufficiale della marina dell’Unione Samuel Wylde Hardinge. I due si sposarono poi in Inghilterra ed ebbero una figlia di nome Grace. Boyd divenne un’attrice in Inghilterra dopo la morte del marito per mantenere la figlia. Dopo la morte del marito nel 1866, lei e sua figlia tornarono negli Stati Uniti. Boyd assunse il nome d’arte Nina Benjamin per esibirsi in diverse città, finendo infine a New Orleans dove sposò John Swainston Hammond nel marzo 1869, un ex ufficiale dell’esercito britannico che combatté per l’esercito dell’Unione durante la guerra civile. Ebbero due figli e due figlie; il loro primo figlio morì da bambino. Boyd divorziò da Hammond nel 1884 e sposò Nathaniel Rue High nel 1885. In seguito iniziò a girare il paese tenendo drammatiche conferenze sulla sua vita di spia della guerra civile.