14.3.2 Produzione di cemento solfoalluminato di calcio tramite processo di calcinazione idrotermale
Il processo di calcinazione idrotermale è stato sviluppato diversi anni fa da Jiang e Roy (1992). Ha diversi vantaggi rispetto al processo di clinkerizzazione o di cottura. I prodotti ottenuti hanno dimensioni delle particelle più fini, una maggiore superficie e una morfologia più omogenea. Inoltre, l’energia richiesta per la lavorazione è molto più bassa. Tuttavia, il suo svantaggio è il requisito di un processo in due fasi che può ostacolare il suo utilizzo finale. La sintesi idrotermale consiste in due fasi di reazione ad alta pressione (>1 pressione atmosferica) e temperatura: dissoluzione e precipitazione. I precipitati sono comunemente sotto forma di fasi idrate, chiamate “fasi intermedie”, che si trasformano nel prodotto finale del cemento dopo il trattamento termico o la calcinazione. Il processo idrotermale è stato utilizzato per sintetizzare il cemento altamente reattivo belite (C2S) nella prima era da Ishida et al. (1992) e Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) e Sasaki et al. (1993) hanno dimostrato che le fasi intermedie dopo il processo idrotermale sono cruciali per ottenere vari tipi e caratteristiche di prodotti dopo la calcinazione. Da questi lavori precedenti, le fasi α-dicalcio silicato idrato (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandite (Ca2(SiO3)(OH)2), e dellaite (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2) sono state ottenute come fasi intermedie dal trattamento idrotermale a temperature tra 100-250ºC. La fase Hillebrandite è raccomandata per produrre C2S più reattivo delle fasi α-dicalcio silicato idrato e dellaite.
Solo pochi lavori hanno usato il processo idrotermale-calcinazione per sintetizzare ye’elimite (C4A3Ŝ). Ciò è probabilmente dovuto alla difficoltà di lavorazione che richiede due fasi di lavoro principali. Rungchet et al. (2016) hanno sintetizzato il cemento sulfoaluminato-belite di calcio (CSAB) da materiali di scarto industriali come cenere volante (FA), fanghi ricchi di alluminio e gesso FGD. La calce idrata di qualità commerciale (Ca(OH)2) è stata utilizzata anche per correggere la stechiometria della miscela. La proporzione della miscela è stata pesata stechiometricamente combinando le materie prime a 45:20:25:10 di Ca(OH)2:FA:fango di alluminio:FGD-gesso per ottenere una miscela grezza con 4:3:1 per CaO:Al2O3:SO3 e 2:1 per CaO:SiO2 in combinazione. Il trattamento idrotermale è stato effettuato utilizzando un’autoclave a 130°C. Il fattore studiato è stato il tempo di reazione sotto trattamento idrotermale a 1, 3, 6 e 9 ore. La seconda fase della sintesi è stata la calcinazione dei prodotti idrotermali in un forno elettrico a varie temperature tra 750°C e 1150°C, con una velocità di riscaldamento di 5°C/min e rimanendo alla temperatura massima per 1 ora. A 6 ore di trattamento idrotermale, il trattamento idrotermale ad attivazione non alcalina (H2O) ha portato alla completa dissoluzione dell’anidrite contenente FA e alla precipitazione di AFt dalla reazione tra l’anidrite dissolta e le specie di alluminio presenti nel fango di alluminio (AS) e FA. La formazione di cebolite, un idrossido di calcio e alluminio silicato (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2) potrebbe anche essere osservata. La presenza di C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) è stata confermata dalla calorimetria differenziale a scansione (DSC) con un picco endotermico a 160-180°C. Le fonti di silicio e alluminio per entrambe le formazioni di cebolite e C-S-H provenivano dalla dissoluzione di fasi amorfe di FA e AS. Il trattamento idrotermale attivato dagli alcali (1 M NaOH) ha portato alla formazione di nuove fasi di idratazione chiamate katoite (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). La riflessione della portlandite ha indicato che la reazione pozzolanica di FA sotto pressione di vapore e l’attivazione alcalina erano limitate. Mentre la reazione senza alcali sotto la stessa temperatura idrotermale non ha mostrato alcun residuo di portlandite. Nel sistema ad attivazione alcalina, il solfato disponibile dalla dissoluzione dell’anidrite è stato trovato come thenardite (Na2SO4; NŜ), secondo la seguente reazione: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Tuttavia, non è stata trovata alcuna traccia né di AFt né di monosulfoaluminato (AFm), anche se i solfati erano disponibili nel sistema. Ciò era probabilmente dovuto alla formazione di gel di calcio alluminio silicato solfato, come confermato dalla presenza di un’ampia gobba intorno alla regione 10-30 gradi (2θ) utilizzando XRD. Inoltre, con l’uso di acqua senza trattamento idrotermale, lo sviluppo di fase era simile a quello con trattamento idrotermale, mostrando la presenza di AFt e AFm. L’unica differenza era il maggior contenuto di fasi AFt e AFm con il trattamento idrotermale. Il trattamento idrotermale ha favorito una più rapida precipitazione e crescita dei prodotti.
Dopo la calcinazione (1050°C), le fasi ye’elimite (C4A3Ŝ) e β-C2S sono state ottenute in tutte le condizioni, ma le intensità o le quantità delle fasi differivano a seconda del trattamento usato. La Fig. 14.2 mostra la formazione delle fasi ye’elimite e belite utilizzando diverse condizioni di sintesi. Le miscele con attivazione non alcalina in trattamento idrotermale hanno dato il più alto contenuto di C4A3Ŝ, ma solo una piccola quantità di β-C2S. Inoltre, i prodotti di calcinazione contenevano anidrite, indicando una combinazione incompleta di calcio, alluminio e solfato per formare la fase C4A3Ŝ. Tuttavia, C12A7 – una fase intermedia formatasi durante la calcinazione – ha reagito ulteriormente con l’anidrite e ha formato C4A3Ŝ, una delle fasi idrauliche come mostrato nell’Eq. (14.11). Qui, una fase intermedia come AFt ha giocato un ruolo importante nella reazione di conversione per formare C4A3Ŝ come mostrato nell’Eq. (14.12). Vale la pena notare che senza trattamento alcalino, la miscela di cemento preferiva la formazione di C4A3Ŝ invece di C2S. L’attivazione alcalina con condizioni di 1 M NaOH ha portato alla completa formazione di entrambe le fasi C4A3Ŝ e β-C2S. Sebbene non si sia sviluppata alcuna fase AFt durante il trattamento idrotermale, C4A3Ŝ potrebbe essere formata attraverso la reazione tra katoite, gibbsite, portlandite e thenardite. Inoltre, la katoite ha anche giocato un ruolo importante nella formazione di β-C2S, come mostrato nell’Eq. (14.13), dove N=Na2O. L’attivazione alcalina ha anche migliorato la formazione di C12A7 invece di C4A3Ŝ dopo le calcinazioni.
Figura 14.2. Figura 14.2. Schema XRD dei prodotti di calcinazione dopo la calcinazione a 1050°C ottenuti da prodotti idrotermali (A) sotto acqua e trattamento idrotermale, (B) sotto 1 M NaOH e trattamento idrotermale, e (C) sotto acqua senza trattamento idrotermale. Y, Ye’elimite; L, Belite; A, Anidrite; M, Mayenite; Th, Thernardite; F, Brownmillerite; C, Calce (Rungchet et al, 2016).
Dopo la calcinazione a 1150°C, C12A7 perde la sua stabilità e si converte in alluminato tricalcico (C3A), un prodotto di nuova formazione. A questa temperatura, la fusione parziale delle fasi di alluminato e silicato ha portato alla decomposizione di C4A3Ŝ e β-C2S. Con questo metodo di sintesi, il C3A, che normalmente si forma a circa 1.300ºC con la clinkerizzazione, potrebbe essere ottenuto a soli 1150°C. Per riassumere, il cemento CSAB potrebbe essere sintetizzato a temperature comprese tra 950°C e 1050°C, che è circa 200-300°C inferiore alla temperatura utilizzata nella produzione tradizionale di CSAB. Un ulteriore 20 wt% di gesso FGD (CaSO4-2H2O) è stato aggiunto per osservare l’idratazione del cemento CSAB sintetizzato. Il cemento risultante ha fatto presa molto rapidamente, con resistenze alla compressione accettabili di 30,0 MPa e 23,0 MPa a 28 giorni di maturazione per il cemento non alcalino e il cemento alcalino attivato, rispettivamente. I tempi di presa iniziale del cemento non attivato con l’alcalina e del cemento attivato con l’alcalina erano rispettivamente di 15 e 7 minuti. Il tempo di presa più veloce del cemento non attivato con l’alcalina (C4A3Ŝ inferiore al cemento attivato con l’alcalina) era dovuto alla presenza di C12A7 che era più reattivo del C4A3Ŝ. È da notare che il rapporto acqua/cemento usato in questa ricerca era di 0,8, più di quello usato nei lavori di ricerca precedenti. Ciò è dovuto alla maggiore superficie del cemento CSAB ottenuto con il metodo di calcinazione idrotermale. In pratica, l’agente di riduzione dell’acqua dovrebbe essere aggiunto per mantenere la sua capacità di scorrimento e una maggiore resistenza.