Carbonyl Sulfide
Carbonyl Sulfide (COS) è il gas di zolfo più abbondante nella troposfera. Il rapporto di miscelazione medio di COS era di ~ 480 ppt negli emisferi meridionali e 490 ppt in quelli settentrionali, sulla base di misurazioni atmosferiche nei 5 anni tra il 2000 e il 2005 (Montzka et al., 2007). La più grande fonte di COS atmosferico è l’oceano mondiale. COS è prodotto nelle acque superficiali attraverso la degradazione fotochimica dei composti organosolforati. Gli oceani sono anche una grande fonte indiretta di COS attraverso l’emissione e l’ossidazione atmosferica di disolfuro di carbonio e dimetilsolfuro (Chin e Davis, 1993; Kettle et al., 2002; Watts, 2000). La seconda più grande fonte di COS nell’atmosfera moderna è costituita dalle emissioni antropogeniche di gas di zolfo legate alla produzione di fibre sintetiche e alla produzione di alluminio e carbone (Campbell et al., 2015; Sturges et al., 2001a, b). La combustione di biomassa e le emissioni da terreni anossici, zone umide e vulcanismo sono altre fonti atmosferiche di COS (Watts, 2000; Kettle et al., 2002).
Il principale meccanismo di perdita di COS atmosferico è l’assorbimento da parte della vegetazione terrestre. COS viene assorbito durante la fotosintesi insieme alla CO2, ma a differenza della CO2, non viene respirato, collegando i livelli atmosferici di COS con la produttività primaria lorda (GPP) delle piante terrestri (Campbell et al., 2008; Sandoval-Soto et al., 2005; Seibt et al., 2010; Xu et al., 2002). Altri meccanismi di rimozione minori ma significativi del COS atmosferico sono l’ossidazione da parte dell’OH e l’assorbimento da parte dei suoli ossigenati. Le stime più recenti suggeriscono che l’entità dell’assorbimento terrestre di COS può raggiungere 1000 TgS anno- 1, rappresentando circa l’80% della rimozione di COS dall’atmosfera e risultando in una vita più breve di 2 anni. Una grande fonte oceanica da 800 a 1000 TgS year- 1 è necessaria per un bilancio atmosferico equilibrato di COS (Berry et al., 2013; Glatthor et al., 2015; Kuai et al., 2015); tuttavia, le stime osservative suggeriscono un massimo di 300-400 TgS year- 1 di emissioni da emissioni dirette e indirette combinate (Lennartz et al., 2017). C’è ancora molto da imparare sui processi di emissione e rimozione che governano i livelli atmosferici di COS.
Il legame tra COS e GPP terrestre è il motivo principale per cui le misurazioni COS atmosferiche e delle carote di ghiaccio hanno attirato molta attenzione scientifica. Il GPP è una componente importante del ciclo del carbonio terrestre e non si sa molto sulla sua sensibilità climatica (Campbell et al., 2017). COS ha un certo impatto diretto sul clima anche se non è considerato un gas importante per il clima. Nella stratosfera, COS si ossida per formare aerosol di solfato, che riducono la quantità di radiazione solare che raggiunge la Terra. Tuttavia, i potenziali effetti di raffreddamento attraverso gli aerosol stratosferici sono compensati in una certa misura dai potenziali effetti di riscaldamento nella troposfera, poiché il COS assorbe efficacemente nell’infrarosso (Brühl et al., 2012).
Il primo record di COS delle carote di ghiaccio proviene da una carota di ghiaccio poco profonda scavata a secco da Siple Dome, Antartide occidentale (SDM-C) (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004). Queste misurazioni variavano nell’età del gas dal 1616 al 1950 CE. La media del dataset era di 350 ± 39 ppt (± 1σ) e ha mostrato una tendenza crescente nel tempo a partire dalla metà del XIX secolo. Questo record ha fornito la prima prova che i livelli di COS nell’atmosfera preindustriale erano notevolmente inferiori a quelli dell’atmosfera contemporanea. Le misurazioni dell’aria del firn sono state una componente fondamentale per convalidare le misurazioni COS delle carote di ghiaccio, poiché le storie atmosferiche basate sulle misurazioni dell’aria del firn vincolano la variabilità atmosferica durante il ventesimo secolo e collegano le misurazioni COS delle carote di ghiaccio al record strumentale (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004). Le storie atmosferiche basate sui dati dell’aria di firn provenienti da più siti nell’Artico e in Antartide indicano forti aumenti durante il ventesimo secolo, confermando il grande impatto delle attività umane sui livelli atmosferici di COS.
COS è uniformemente distribuito nell’atmosfera extratropicale dell’emisfero meridionale oggi (Montzka et al., 2007). Se i livelli di COS nelle bolle d’aria delle carote di ghiaccio fossero chimicamente alterati durante o dopo l’intrappolamento, ci si aspetterebbe una variabilità dipendente dal sito nelle misurazioni delle carote di ghiaccio legate alle caratteristiche chimiche e fisiche del ghiaccio. Dalla pubblicazione del record SDM-C, COS è stato misurato in sei diverse carote di ghiaccio provenienti da quattro diversi siti antartici: la carota di ghiaccio SPRESSO dal Polo Sud, le carote di ghiaccio 05A e 06A dal West Antarctic Ice Sheet (WAIS) Divide, la carota di ghiaccio SDM-A da Siple Dome, la carota di ghiaccio Byrd da WAIS e la carota di ghiaccio M3C1 da Taylor Dome (Aydin et al., 2008, 2014, 2016). Due di queste carote di ghiaccio (SPRESSO e WDC-05A) sono state perforate a secco e quattro carote di ghiaccio (WDC-06A, SDM-A, Byrd e Taylor Dome M3C1) sono state perforate con fluidi di perforazione a base di idrocarburi. Anche se queste carote di ghiaccio variano nella gamma temporale e nella risoluzione, con l’eccezione dei record Byrd e SDM-A, includono un numero sufficiente di misurazioni dell’era preindustriale per un confronto rigoroso (Fig. 3).
Fig. 3. Misurazioni COS nella carota di ghiaccio SPRESSO dal Polo Sud (quadrati neri), nelle carote di ghiaccio WDC-05A (quadrati verdi) e WDC-06A (quadrati rossi) dal WAIS Divide, e nella carota di ghiaccio Taylor Dome (quadrati blu). La media delle misure del Polo Sud (linea magenta) è di 331 ppt. La media delle misurazioni della carota di ghiaccio della Groenlandia (linea gialla) è di 325 ppt. Le misure della Groenlandia non sono mostrate per chiarezza. Le anomalie COS mostrate nel pannello inferiore sono calcolate come differenza dalla media dei dati del Polo Sud per entrambi i set di dati del Polo Sud e del WAIS Divide. Le anomalie sono tracciate usando lo stesso codice colore dei dati delle carote di ghiaccio.
I livelli di COS nei campioni di carote di ghiaccio provenienti dalle varie carote di ghiaccio antartiche a secco e forate a fluido mostrano un buon accordo durante lo scorso millennio, fornendo la certezza che le misurazioni delle carote di ghiaccio antartiche riflettono i veri livelli atmosferici durante l’era preindustriale. Le misurazioni SPRESSO e WDC-05A costituiscono due serie di dati ad alta risoluzione che permettono di studiare le variazioni centenarie della COS atmosferica. I dati non mostrano alcuna tendenza a lungo termine dal 1000 al 1800 CE, ma un’escursione COS positiva di 10-20 ppt è evidente durante il 1550-1750 CE (Fig. 3). La tempistica di questa escursione positiva di COS coincide con un periodo di tempo di clima più freddo durante l’era preindustriale generalmente noto come la Piccola Era Glaciale (LIA). L’ampiezza dell’escursione positiva è paragonabile alla dispersione evidente nelle misurazioni delle carote di ghiaccio e questo può spiegare perché questa caratteristica non è evidente nella serie di dati a bassa risoluzione WDC-06A. Il LIA è stato caratterizzato da un clima più freddo e da livelli di CO2 atmosferica più bassi (Rubino et al., 2016; MacFarling Meure et al., 2006; Neukom et al., 2014). Gli elevati livelli di COS durante il LIA sono stati attribuiti a un declino del GPP terrestre (Rubino et al., 2016).
COS è stato misurato nel ghiaccio (WDC-06A) fino a 54.000 anni prima del presente (Aydin et al., 2016). L’interpretazione dei dati dal ghiaccio più vecchio di mille anni prima del presente è complessa perché le discrepanze iniziano ad emergere tra i set di dati contemporanei, con COS costantemente più bassi nelle carote di ghiaccio da siti relativamente più caldi. Questo può essere visto in Fig. 3 con le misurazioni del WAIS Divide che diventano progressivamente più impoverite rispetto alle misurazioni del South Pole e del Taylor Dome su orizzonti di età più vecchi di 1000 CE. Questa deviazione tra le misurazioni da siti con diverse storie di temperatura è stata attribuita alla lenta idrolisi in situ del COS, che è una reazione dipendente dalla temperatura, causando un impoverimento nel tempo (Aydin et al., 2014). La durata stimata di COS rispetto all’idrolisi in situ nelle carote di ghiaccio varia da poche migliaia di anni in un sito caldo come Siple Dome a circa un milione di anni in un sito più freddo come il Polo Sud.
Un’analisi dettagliata dei dati COS dalle carote di ghiaccio profondo suggerisce che COS diventa chimicamente stabile (cioè l’idrolisi in situ si ferma) una volta che tutte le bolle d’aria sono trasformate in clatrati d’aria sotto pressione idrostatica. Sulla base di questa interpretazione, i dati attualmente disponibili indicano che i livelli atmosferici di COS durante l’ultimo periodo glaciale erano paragonabili a quelli durante l’Olocene (Aydin et al., 2016). Queste osservazioni devono essere confermate con misurazioni da altre carote di ghiaccio. Le misurazioni in corso da una carota di ghiaccio del Polo Sud (spicecore.org) dovrebbero fornire un record di COS di 50.000 anni paragonabile alle misurazioni esistenti WDC-06A da WAIS Divide.
Le misurazioni COS dal ghiaccio dell’emisfero settentrionale sono limitate, consistendo in due brevi record da una carota a secco e una a fluido da Summit, Groenlandia (GISP2B e GISP2D ice cores) (Aydin et al., 2007). Questi dati coprono il periodo dal 1681 al 1868 CE e mostrano una media di 325 ± 23 ppt (± 1σ, n = 25), che non è significativamente diversa dalla media delle misure contemporanee delle carote di ghiaccio antartiche (Fig. 3). Questi dati suggeriscono un piccolo o nessun gradiente COS interemisferico nell’atmosfera preindustriale. Sono necessarie ulteriori misurazioni dalle carote di ghiaccio della Groenlandia per studiare la possibile variabilità del gradiente COS interemisferico su scale temporali più lunghe.