Storia
Il termine catalisi (dal greco kata-, “giù”, e lyein, “sciogliere”) fu impiegato per la prima volta dal grande chimico svedese Jöns Jacob Berzelius nel 1835 per correlare un gruppo di osservazioni fatte da altri chimici alla fine del XVIII e all’inizio del XIX secolo. Queste includevano la maggiore conversione dell’amido in zucchero da parte degli acidi, osservata per la prima volta da Gottlieb Sigismund Constantin Kirchhoff; le osservazioni di Sir Humphry Davy che il platino accelera la combustione di una varietà di gas; la scoperta della stabilità del perossido di idrogeno in soluzione acida ma la sua decomposizione in presenza di alcali e di metalli come manganese, argento, platino e oro; e l’osservazione che l’ossidazione dell’alcol in acido acetico si compie in presenza di platino finemente suddiviso. Gli agenti che promuovono queste varie reazioni furono chiamati catalizzatori, e Berzelius postulò una speciale forza catalitica sconosciuta che operava in tali processi.
Nel 1834 lo scienziato inglese Michael Faraday aveva esaminato il potere di una piastra di platino di realizzare la ricombinazione di idrogeno e ossigeno gassosi (i prodotti dell’elettrolisi dell’acqua) e il ritardo di tale ricombinazione per la presenza di altri gas, come etilene e monossido di carbonio. Faraday sosteneva che l’essenziale per l’attività era una superficie metallica perfettamente pulita (alla quale i gas ritardanti potevano competere con i gas reagenti e quindi sopprimere l’attività), un concetto che avrebbe poi dimostrato di essere generalmente importante nella catalisi.
Molte delle arti tecniche primitive coinvolgevano applicazioni inconsce della catalisi. La fermentazione del vino in acido acetico e la fabbricazione del sapone dai grassi e dagli alcali erano ben note nella prima storia dell’uomo. L’acido solforico preparato dalla cottura di miscele di zolfo e nitro (nitrato di sodio) era un primo precursore del processo della camera di piombo della fabbricazione dell’acido solforico, in cui l’ossidazione dell’anidride solforosa era accelerata dall’aggiunta di ossidi di azoto. (Un meccanismo per quest’ultimo processo fu suggerito da Sir Humphry Davy nel 1812 sulla base di esperimenti effettuati da altri.)
Nel 1850 il concetto di velocità di reazione fu sviluppato durante gli studi di idrolisi, o inversione, dello zucchero di canna. Il termine inversione si riferisce al cambiamento di rotazione subito dalla luce monocromatica quando passa attraverso il sistema di reazione, un parametro che è facilmente misurabile, facilitando così lo studio della reazione. Si scoprì che, in qualsiasi momento, il tasso di inversione era proporzionale alla quantità di zucchero di canna in trasformazione e che il tasso era accelerato dalla presenza di acidi. (Più tardi fu dimostrato che il tasso di inversione era direttamente proporzionale alla forza dell’acido). Questo lavoro fu in parte il precursore dei successivi studi sulla velocità di reazione e sull’influenza accelerante della temperatura più alta su quella velocità da parte di J.H. van ‘t Hoff, Svante Arrhenius e Wilhelm Ostwald, che giocarono tutti ruoli di primo piano nello sviluppo della scienza della chimica fisica. Il lavoro di Ostwald sulle velocità di reazione lo portò nel 1890 a definire i catalizzatori come sostanze che cambiano la velocità di una data reazione chimica senza modificare i fattori energetici della reazione.
Questa dichiarazione di Ostwald fu un progresso memorabile poiché implicava che i catalizzatori non cambiano la posizione di equilibrio in una reazione. Nel 1877 Georges Lemoine aveva dimostrato che la decomposizione dell’acido idriodico in idrogeno e iodio raggiungeva lo stesso punto di equilibrio a 350 °C (660 °F), 19 per cento, sia che la reazione fosse condotta rapidamente in presenza di spugna di platino o lentamente in fase gassosa. Questa osservazione ha una conseguenza importante: un catalizzatore per il processo in avanti in una reazione è anche un catalizzatore per la reazione inversa. P.E.M. Berthelot, l’illustre chimico francese, confermò questa osservazione nel 1879 con sistemi liquidi, quando trovò che la reazione di acidi organici e alcoli, chiamata esterificazione, è catalizzata dalla presenza di piccole quantità di un forte acido inorganico, proprio come lo è il processo inverso, l’idrolisi degli esteri (la reazione tra un estere e l’acqua).
L’applicazione deliberata dei catalizzatori ai processi industriali fu intrapresa nel XIX secolo. P. Phillips, un chimico inglese, brevettò l’uso del platino per ossidare il biossido di zolfo a triossido di zolfo con l’aria. Il suo processo fu impiegato per un certo periodo ma fu abbandonato a causa della perdita di attività del catalizzatore di platino. I veleni nei reagenti furono successivamente trovati come responsabili, e il processo divenne un successo tecnico all’inizio del XX secolo. Nel 1871 fu sviluppato un processo industriale per l’ossidazione dell’acido cloridrico a cloro in presenza di sali rameici impregnati in mattoni di argilla. Il cloro ottenuto fu impiegato nella fabbricazione di polvere sbiancante (una sostanza secca che rilascia cloro al trattamento con acido) per reazione con la calce. Anche in questa reazione, si è osservato che lo stesso equilibrio è stato raggiunto in entrambe le direzioni. Inoltre, è stato trovato che più bassa è la temperatura, maggiore è il contenuto di cloro all’equilibrio; una temperatura di lavoro di 450 °C (840 °F) ha prodotto la massima quantità di cloro in un tempo conveniente.
Verso la fine del XIX secolo, gli studi classici dell’eminente chimico francese Paul Sabatier sull’interazione dell’idrogeno con un’ampia varietà di composti organici furono effettuati utilizzando vari catalizzatori metallici; queste ricerche portarono allo sviluppo di un brevetto tedesco per l’idrogenazione di grassi insaturi liquidi in grassi saturi solidi con catalizzatori al nichel. Lo sviluppo di tre importanti processi catalitici tedeschi ebbe un grande impatto sull’industria alla fine del XIX secolo e nei primi decenni del XX. Uno era il cosiddetto processo di contatto per la produzione catalitica di acido solforico dall’anidride solforosa prodotta dalle operazioni di fusione. Un altro era il metodo catalitico per la produzione sintetica del prezioso colorante indaco. Il terzo fu la combinazione catalitica di azoto e idrogeno per la produzione di ammoniaca – il processo Haber-Bosch per la fissazione dell’azoto – sviluppato dai chimici Fritz Haber e Carl Bosch.