Matka šesti dětí, známá svými humanitárními kauzami, měla velmi rušnou historii setkání. Angelina Jolie se lásce nevyhýbá a nejednou byla zamilovaná. Mezi všemi jejími manželstvími však vyniká jeden vztah, a to s přítelkyní Jenny Shimizu.
Obě dámy se seznámily při natáčení filmu Foxfire a podle Angelininých slov to pro ni byla láska na první pohled. Ve skutečnosti Angelina jednou souhlasila, že si ho chce vzít. Herečka z filmu Pan a paní Smithovi řekla: „Pravděpodobně bych si ji vzala, kdybych v té době nebyla vdaná“. Bylo to v době, kdy byla Angelina vdaná za svého prvního manžela Jonnyho Lee Millera.
Shimizu na druhou stranu prozradila, že Angelina nebyla jejím jediným vztahem na vysoké úrovni. Modelka se v jednu chvíli zapletla také s Madonnou. Prozradila to sama: „Objednávala si letenky do kterékoli části světa, kde byla na turné, jen aby se spolu vyspali. Byla jsem její sexuální otrokyně.“
Šimizu je nyní vdaná za konzultantku v oblasti ochranných známek Michelle Harper. Angelinu dokonce pozvala na svou svatbu, ale herečka se nedostavila. Shimizu k tomu řekla: „Nechtěla jsem jít k oltáři nebo něco takového, ale myslela jsem si, že by bylo opravdu skvělé, kdyby na svatbu přišla, protože máme příběh.“
Angelina se často popisovala jako velmi sexuální. Jednou dokonce prozradila, že je členkou skupiny zvané „Kissy Girls“.
„Ve školce jsem byla velmi sexuální. Vytvořila jsem hru, při které jsem líbala kluky a dávala jim kotičky. Pak jsme dělali kuličky a svlékali se. Měla jsem s tím spoustu problémů!“
Aktorka, která byla třikrát vdaná, je v současné době po rozvodu s manželem Bradem Pittem svobodná.