Atmosférická chemie CH3O: jeho unimolekulární reakce a reakce s H2O, NH3 a HF – RSC Advances (RSC Publishing)

Zkoumali jsme procesy přenosu atomu vodíku z CH3O na CH2OH bez katalyzátoru a s vodou, amoniakem a kyselinou fluorovodíkovou jako katalyzátory pomocí ab initio metod, metod teorie funkcionálu hustoty (DFT) a kanonické variační teorie přechodných stavů s tunelováním malé křivosti (CVT/SCT). Zde jsme provedli referenční výšky bariér titulních reakcí pomocí metod W3X-L//CCSD(T)-F12a/VDZ-F12. Provedli jsme také výpočty kombinací výměnných metod typu MPW, PBE, funkcionálu typu M05, M06 a kompozitních teoretických modelových chemických metod, jako jsou CBS-QB3 a G4. Zjistili jsme, že metody M05-2X/aug-cc-pVTZ, mPW2PLYP/MG3S, M05-2X/aug-cc-pVTZ a M06-2X/MG3S mají lepší výsledky v různých funkcionálech s nepodepsanými chybami (UE) 0,34, 0,02, 0,05 a 0,75 kcal mol-1 pro jeho unimolekulární reakci a reakce s H2O, NH3 a HF. Výsledky výpočtů ukazují, že NH3 hraje nejsilnější katalytickou roli v reakci izomerizace CH3O na CH2OH ve srovnání s H2O a HF. Vypočtené rychlostní konstanty navíc ukazují, že vliv tunelování zvyšuje rychlostní konstantu unimolekulární reakce CH3O 102-1012krát v teplotním rozmezí 210-350 K. Kromě toho jsou u CH3O + NH3 zřejmé variační účinky přechodového stavu. Z vypočtených výsledků rovněž vyplývá, že přímá unimolekulární reakce CH3O na CH2OH je dominantní při propadu CH3O ve srovnání s reakcemi CH3O + H2SO4, CH3O + HCOOH, CH3O + H2O, CH3O + NH3 a CH3O + HF v atmosféře. Předkládané výsledky poskytují nový pohled na katalyzátory, které nejen ovlivňují energetické bariéry, ale mají vliv i na tunelování a variační efekty přechodových stavů. Současné poznatky by měly mít široký dopad na výpočetní chemii a chemii atmosféry.

Napsat komentář