14.3.2 Výroba sulfoaluminátového cementu pomocí hydrotermálně-kalcinačního procesu
Hydrotermálně-kalcinační proces byl vyvinut před několika lety Jiangem a Royem (1992). Oproti procesu slinování nebo vypalování má několik výhod. Získané produkty mají jemnější velikost částic, větší povrch a homogennější morfologii. Kromě toho je energie potřebná ke zpracování mnohem nižší. Jeho nevýhodou je však požadavek dvoustupňového procesu, který může bránit jeho konečnému využití. Hydrotermální syntéza se skládá ze dvou reakčních kroků za vysokého tlaku (>1 atmosférického tlaku) a teploty; rozpouštění a srážení. Sraženiny jsou běžně ve formě hydratovaných fází, tzv. mezifází, které by se po tepelném zpracování nebo kalcinaci přeměnily na konečný cementový výrobek. Hydrotermální proces použili k syntéze vysoce reaktivního belitového (C2S) cementu v první éře Ishida et al. (1992) a Garbev et al. (2014). Ishida et al. (1992, 1993) a Sasaki et al. (1993) ukázali, že mezifáze po hydrotermálním procesu jsou rozhodující pro získání různých typů a vlastností produktů po kalcinaci. Z těchto předchozích prací vyplývá, že hydrotermálním zpracováním při teplotách 100-250 ºC byly jako mezifáze získány hydrát α-dikalcium silikátu (Ca2(HSiO4)(OH)), hillebrandit (Ca2(SiO3)(OH)2) a dellait (Ca6(SiO4)(Si2O7)(SiO4)(OH)2). Doporučuje se, aby hillebranditová fáze produkovala reaktivnější C2S než fáze hydrátu α-dikalcium silikátu a dellaitu.
Pouze několik prací použilo hydrotermálně-kalcinační proces k syntéze ye’elimitu (C4A3Ŝ). Důvodem je pravděpodobně náročnost zpracování, které vyžaduje dva hlavní pracovní kroky. Rungchet et al. (2016) syntetizovali vápenato-sulfoaluminát-belitový cement (CSAB) z průmyslových odpadních materiálů, jako je popílek (FA), kal bohatý na hliník a sádrovec z ČOV. Ke korekci stechiometrie směsi bylo použito také komerční hydratované vápno (Ca(OH)2). Poměr směsi byl stechiometricky odvážen kombinací surovin v poměru 45:20:25:10 Ca(OH)2:FA:hlinitý kal:sádrovec FGD tak, aby vznikla surová směs s poměrem 4:3:1 pro CaO:Al2O3:SO3 a 2:1 pro kombinaci CaO:SiO2. Hydrotermální úprava byla provedena pomocí autoklávu při 130 °C. Studovaným faktorem byla reakční doba při hydrotermální úpravě 1, 3, 6 a 9 hodin. Druhou fází syntézy byla kalcinace hydrotermálních produktů v elektrické peci při různých teplotách mezi 750 °C a 1150 °C s rychlostí ohřevu 5 °C/min a setrváním při maximální teplotě po dobu 1 hodiny. Po 6 hodinách hydrotermální úpravy vedla nealkalická aktivační hydrotermální úprava (H2O) k úplnému rozpuštění anhydritu obsahujícího FA a vysrážení AFt z reakce mezi rozpuštěným anhydritem a druhy hliníku přítomnými v hlinitém kalu (AS) a FA. Rovněž bylo možné pozorovat vznik cebolitu, hydroxidu křemičitanu vápenato-hlinitého (Ca5Al2Si3O12(OH)4 C5AS3H2). Přítomnost C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) byla potvrzena diferenční skenovací kalorimetrií (DSC) s endotermickým píkem při 160-180 °C. Zdroje křemíku a hliníku pro tvorbu cebolitu i C-S-H pocházejí z rozpouštění amorfních fází FA a AS. Alkalicky aktivovaná hydrotermální úprava (1 M NaOH) vedla ke vzniku nových hydratačních fází zvaných katoit (Ca3Al2SiO4(OH)8; C3ASH4). Odraz portlanditu naznačil, že pucolánová reakce FA za tlaku páry a alkalické aktivace byla omezená. Zatímco reakce bez alkálií při stejné hydrotermální teplotě nevykazovala žádné zbytky portlanditu. V alkalicky aktivovaném systému byl síran dostupný z rozpouštění anhydritu nalezen jako thenardit (Na2SO4; NŜ) podle následující reakce: CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). Nebyly však nalezeny žádné stopy AFt ani monosulfoaluminátu (AFm), přestože sírany byly v systému dostupné. To bylo pravděpodobně způsobeno tvorbou vápenato-hlinitokřemičitanového sulfátového gelu, jak potvrzuje přítomnost širokého hrbolu kolem oblasti 10-30 stupňů (2θ) pomocí XRD. Navíc při použití vody bez hydrotermální úpravy byl vývoj fází podobný jako při hydrotermální úpravě, což ukazuje na přítomnost AFt a AFm. Jediným rozdílem byl vyšší obsah fází AFt a AFm při hydrotermální úpravě. Hydrotermální úprava napomáhala rychlejšímu vysrážení a růstu produktů.
Po kalcinaci (1050 °C) byly za všech podmínek získány fáze ye’elimitu (C4A3Ŝ) a β-C2S, ale intenzita nebo množství fází se lišily v závislosti na použité úpravě. Obr. 14.2 ukazuje vznik ye’elimitových a belitových fází při použití různých podmínek syntézy. Směsi s nealkalickou aktivací při hydrotermální úpravě poskytly nejvyšší obsah C4A3Ŝ, ale jen malé množství β-C2S. Produkty kalcinace navíc obsahovaly anhydrit svědčící o neúplné kombinaci vápníku, hliníku a síranu za vzniku fáze C4A3Ŝ. C12A7 – přechodná fáze vzniklá během kalcinace – však dále reagovala s anhydritem a vytvořila C4A3Ŝ, jednu z hydraulických fází, jak ukazuje rovnice (14.11). Zde hrála meziproduktová fáze, jako je AFt, důležitou roli v konverzní reakci za vzniku C4A3Ŝ, jak ukazuje rovnice (14.12). Stojí za povšimnutí, že bez alkalického ošetření cementová směs preferovala tvorbu C4A3Ŝ namísto C2S. Alkalická aktivace za podmínek 1 M NaOH vedla k úplné tvorbě obou fází C4A3Ŝ a β-C2S. Přestože při hydrotermální úpravě nevznikla žádná fáze AFt, C4A3Ŝ mohla vzniknout reakcí mezi katoitem, gibbitem, portlanditem a thenarditem. Kromě toho katoit hrál také důležitou roli při tvorbě β-C2S, jak ukazuje rovnice (14.13), kde N=Na2O. Alkalická aktivace také zvýšila tvorbu C12A7 místo C4A3Ŝ po kalcinaci.
Obrázek 14.2. XRD obraz produktů kalcinace po kalcinaci při 1050 °C získaných z hydrotermálních produktů (A) pod vodou a hydrotermální úpravou, (B) pod 1 M NaOH a hydrotermální úpravou a (C) pod vodou bez hydrotermální úpravy. Y, Ye’elimit; L, Belit; A, Anhydrit; M, Mayenit; Th, Thernardit; F, Brownmillerit; C, Vápno (Rungchet et al., 2016).
Po kalcinaci při 1150 °C ztratil C12A7 svou stabilitu a přešel na trikalcium aluminát (C3A), nově vzniklý produkt. Při této teplotě vedlo částečné tavení hlinitanové a křemičitanové fáze k rozkladu C4A3Ŝ a β-C2S. Při tomto způsobu syntézy bylo možné získat C3A, který běžně vzniká asi při 1300 ºC při klinkerizaci, již při 1150 ºC. Lze shrnout, že cement CSAB by mohl být syntetizován při teplotách mezi 950 °C a 1050 °C, což je asi o 200-300 °C méně než teplota používaná při tradiční výrobě CSAB. Pro pozorování hydratace syntetizovaného CSAB cementu bylo přidáno dalších 20 % hmot. sádrovce (CaSO4-2H2O). Výsledný cement tuhnul velmi rychle, s přijatelnými pevnostmi v tlaku 30,0 MPa a 23,0 MPa po 28 dnech vytvrzování pro cement neaktivovaný alkalickými látkami a alkalicky aktivovaný cement. Počáteční doba tuhnutí nealkalicky aktivovaného cementu byla 15 minut a alkalicky aktivovaného cementu 7 minut. Rychlejší doba tuhnutí nealkalicky aktivovaného cementu (nižší C4A3Ŝ než alkalicky aktivovaného cementu) byla způsobena přítomností C12A7, který byl reaktivnější než C4A3Ŝ. Je pozoruhodné, že poměr vody k cementu použitý v tomto výzkumu byl 0,8, což bylo více než poměr použitý v předchozích výzkumných pracích. To bylo způsobeno větším povrchem CSAB cementu získaného hydrotermálně-kalcinační metodou. V praxi by se mělo přidávat činidlo redukující vodu, aby se zachovala jeho tekutost i vyšší pevnost
.