Katalýza

Historie

Termín katalýza (z řeckého kata-, „dolů“, a lyein, „uvolnit“) poprvé použil významný švédský chemik Jöns Jacob Berzelius v roce 1835 pro korelaci skupiny pozorování provedených jinými chemiky na konci 18. a počátku 19. století. Mezi ně patřila zvýšená přeměna škrobu na cukr působením kyselin, kterou poprvé pozoroval Gottlieb Sigismund Constantin Kirchhoff; pozorování sira Humphryho Davyho, že platina urychluje hoření různých plynů; objev stability peroxidu vodíku v kyselém roztoku, ale jeho rozklad v přítomnosti alkálií a kovů jako mangan, stříbro, platina a zlato; a pozorování, že oxidace alkoholu na kyselinu octovou probíhá v přítomnosti jemně rozdělené platiny. Činidla podporující tyto různé reakce byla označena jako katalyzátory a Berzelius postuloval zvláštní neznámou katalytickou sílu, která při těchto procesech působí.

V roce 1834 zkoumal anglický vědec Michael Faraday schopnost platinové destičky uskutečnit rekombinaci plynného vodíku a kyslíku (produktů elektrolýzy vody) a zpomalení této rekombinace přítomností jiných plynů, jako je ethylen a oxid uhelnatý. Faraday tvrdil, že pro aktivitu je nezbytný dokonale čistý kovový povrch (na němž mohou retardující plyny soutěžit s reagujícími plyny, a tak potlačovat aktivitu), což je koncepce, která se později ukázala jako obecně důležitá pro katalýzu.

Mnoho primitivních technických umění zahrnovalo nevědomé aplikace katalýzy. Kvašení vína na kyselinu octovou a výroba mýdla z tuků a zásad byly v rané historii člověka dobře známy. Kyselina sírová připravovaná vypalováním směsi síry a dusičnanu (dusičnanu sodného) byla raným předchůdcem procesu výroby kyseliny sírové v olověné komoře, při němž se oxidace oxidu siřičitého urychlovala přidáním oxidů dusíku. (Mechanismus posledně uvedeného procesu navrhl sir Humphry Davy v roce 1812 na základě experimentů provedených jinými osobami.)

V roce 1850 byl při studiu hydrolýzy neboli inverze třtinového cukru vypracován koncept rychlosti reakce. Termín inverze odkazuje na změnu rotace, kterou prochází monochromatické světlo při průchodu reakčním systémem, což je parametr, který lze snadno měřit, a usnadňuje tak studium reakce. Bylo zjištěno, že rychlost inverze je v každém okamžiku úměrná množství třtinového cukru, které se přeměňuje, a že se tato rychlost urychluje přítomností kyselin. (Později se ukázalo, že rychlost inverze je přímo úměrná síle kyseliny.) Tato práce byla částečně předchůdcem pozdějších studií rychlosti reakce a urychlujícího vlivu vyšší teploty na tuto rychlost, které provedli J. H. van ‚t Hoff, Svante Arrhenius a Wilhelm Ostwald, kteří hráli vedoucí úlohu v rozvíjející se vědě o fyzikální chemii. Ostwaldova práce o reakčních rychlostech ho v 90. letech 19. století vedla k definici katalyzátorů jako látek, které mění rychlost dané chemické reakce bez změny energetických faktorů reakce.

Toto Ostwaldovo tvrzení bylo pamětihodným pokrokem, protože z něj vyplývalo, že katalyzátory nemění polohu rovnováhy v reakci. Již v roce 1877 Georges Lemoine ukázal, že rozklad kyseliny vodíkové na vodík a jód dosahuje stejného rovnovážného bodu při teplotě 350 °C (660 °F), tj. 19 %, ať už reakce probíhá rychle v přítomnosti platinové houby nebo pomalu v plynné fázi. Toto pozorování má důležitý důsledek: katalyzátor pro přímý proces v reakci je také katalyzátorem pro zpětnou reakci. Významný francouzský chemik P. E. M. Berthelot potvrdil toto pozorování v roce 1879 na kapalných systémech, když zjistil, že reakce organických kyselin a alkoholů, nazývaná esterifikace, je katalyzována přítomností malého množství silné anorganické kyseliny, stejně jako opačný proces, hydrolýza esterů (reakce mezi esterem a vodou).

Záměrné použití katalyzátorů v průmyslových procesech bylo podniknuto v 19. století. Anglický chemik P. Phillips si nechal patentovat použití platiny k oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový se vzduchem. Jeho postup byl po určitou dobu používán, ale byl opuštěn kvůli ztrátě aktivity platinového katalyzátoru. Následně se zjistilo, že za to mohou jedy v reaktantech, a proces se na přelomu 19. a 20. století stal technicky úspěšným. V roce 1871 byl vyvinut průmyslový proces oxidace kyseliny chlorovodíkové na chlor za přítomnosti měďnatých solí impregnovaných v hliněné cihle. Získaný chlor se používal při výrobě bělicího prášku (suchá látka, která při působení kyseliny uvolňuje chlor) reakcí s vápnem. I při této reakci bylo zjištěno, že v obou směrech bylo dosaženo stejné rovnováhy. Dále bylo zjištěno, že čím nižší je teplota, tím větší je rovnovážný obsah chloru; při pracovní teplotě 450 °C (840 °F) vzniká maximální množství chloru za vhodnou dobu.

Koncem 19. století byly provedeny klasické studie významného francouzského chemika Paula Sabatiera o interakci vodíku s nejrůznějšími organickými sloučeninami za použití různých kovových katalyzátorů; tento výzkum vedl k vypracování německého patentu na hydrogenaci kapalných nenasycených tuků na tuhé nasycené tuky pomocí niklových katalyzátorů. Vývoj tří významných německých katalytických procesů měl velký vliv na průmysl na konci 19. století a v prvních desetiletích 20. století. Jedním z nich byl tzv. kontaktní proces pro katalytickou výrobu kyseliny sírové z oxidu siřičitého vznikajícího při tavení. Dalším byl katalytický způsob syntetické výroby cenného barviva indiga. Třetím byla katalytická kombinace dusíku a vodíku pro výrobu amoniaku – Haberův-Boschův proces fixace dusíku, který vyvinuli chemici Fritz Haber a Carl Bosch.

.

Napsat komentář