IniciaceEdit
Iniciace je prvním krokem kationtové polymerace. Během iniciace vzniká karbenový iont, z něhož se vytváří polymerní řetězec. Protiiont by měl být nenukleofilní, jinak je reakce okamžitě ukončena. Pro kationtovou polymeraci je k dispozici celá řada iniciátorů a některé z nich vyžadují koiniciátor, aby se vytvořil potřebný kationtový druh.
Klasické protikatové kyselinyUpravit
K tvorbě kationtového iniciačního druhu lze použít silné protikatové kyseliny. K vytvoření dostatečného množství kationtové formy jsou zapotřebí vysoké koncentrace kyseliny. Vzniklý protiiont (A-) musí být slabě nukleofilní, aby se zabránilo předčasnému zániku v důsledku kombinace s protonovaným alkenem. Běžně se používají kyseliny fosforečná, sírová, fluorová a triflová. S těmito iniciátory vznikají pouze nízkomolekulární polymery.
Lewisovy kyseliny/Friedelovy-Craftsovy katalyzátoryEdit
Lewisovy kyseliny jsou nejběžnější sloučeniny používané pro iniciaci kationtové polymerace. Mezi nejoblíbenější Lewisovy kyseliny patří SnCl4, AlCl3, BF3 a TiCl4. Ačkoli tyto Lewisovy kyseliny jsou samy o sobě schopny indukovat polymeraci, reakce probíhá mnohem rychleji s vhodným zdrojem kationtů. Zdrojem kationtů může být voda, alkoholy nebo dokonce donor karbokationtů, jako je ester nebo anhydrid. V těchto systémech se Lewisova kyselina označuje jako koiniciátor, zatímco kationtový zdroj je iniciátorem. Po reakci iniciátoru s koiniciátorem vzniká meziproduktový komplex, který pak reaguje s monomerní jednotkou. Protiiont vzniklý komplexem iniciátor-koiniciátor je méně nukleofilní než protiiont A Brønstedovy kyseliny. Halogeny, jako je chlor a brom, mohou po přidání aktivnějších Lewisových kyselin rovněž iniciovat kationtovou polymeraci.
Soli karbenových iontůUpravit
Stabilní karbenové ionty se používají k iniciaci růstu řetězců pouze u nejreaktivnějších alkenů a je známo, že dávají dobře definované struktury. Tyto iniciátory se nejčastěji používají v kinetických studiích díky snadnému měření zániku absorbance karbeniových iontů. Běžnými karbenovými ionty jsou tritylové a tropylové kationty.
Ionizující zářeníEdit
Ionizující záření může vytvořit pár radikál-kationt, který pak může reagovat s monomerem a zahájit kationtovou polymeraci. Kontrola páru radikál-kationt je obtížná a často závisí na monomeru a reakčních podmínkách. Často se pozoruje tvorba radikálových a aniontových druhů.
PropagaceEdit
Propagace probíhá adicí monomeru na aktivní druh, tj. karbenový ion. Monomer se přidává k rostoucímu řetězci způsobem hlava-ocas; při tomto procesu se regeneruje kationtová koncová skupina, aby bylo možné další kolo přidávání monomeru.
Vliv teplotyEdit
Teplota reakce má vliv na rychlost propagace. Celková aktivační energie pro polymeraci ( E {\displaystyle {\mathit {E}}).
) je založena na aktivačních energiích pro iniciaci ( E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
), šíření ( E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
) a ukončení ( E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
) kroky: E = E i + E p – E t {\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Všeobecně E t {\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}
je větší než součet E i {\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}
a E p {\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}
, což znamená, že celková aktivační energie je záporná. V takovém případě vede snížení teploty ke zvýšení rychlosti šíření. Opačná situace nastane, když je celková aktivační energie kladná.
Délka řetězce je rovněž ovlivněna teplotou. Nízké reakční teploty v rozmezí 170-190 K jsou výhodné pro tvorbu delších řetězců. To je důsledkem toho, že aktivační energie pro terminaci a další vedlejší reakce je větší než aktivační energie pro propagaci. Se zvyšující se teplotou se překonává energetická bariéra pro terminační reakci, což způsobuje, že během polymerace vznikají kratší řetězce.
Vliv rozpouštědla a protiiontuEdit
Rozpouštědlo a protiiont (gegen ion) mají významný vliv na rychlost šíření. Protiiont a karbenový ion mohou mít různé asociace podle teorie intimních iontových párů; od kovalentní vazby, těsného iontového páru (neodděleného), rozpouštědlem odděleného iontového páru (částečně odděleného) a volných iontů (zcela disociovaných).
) a iontem gegen ( X – {\displaystyle {\ce {X-}}} ).
)
Asociace je nejsilnější jako kovalentní vazba a nejslabší, když dvojice existuje jako volné ionty. Při kationtové polymeraci mají ionty tendenci být v rovnováze mezi iontovým párem (buď těsným, nebo odděleným od rozpouštědla) a volnými ionty. Čím polárnější je rozpouštědlo použité v reakci, tím lepší je solvatace a oddělení iontů. Protože volné ionty jsou reaktivnější než iontové páry, je rychlost šíření v polárnějších rozpouštědlech rychlejší.
Významným faktorem je také velikost protiiontu. Menší protiiont s vyšší hustotou náboje bude mít silnější elektrostatické interakce s karbeniovým iontem než větší protiiont, který má nižší hustotu náboje. Dále je menší protiiont snadněji rozpouštěn polárním rozpouštědlem než protiiont s nízkou hustotou náboje. Výsledkem je zvýšená rychlost šíření se zvýšenou solvatační schopností rozpouštědla.
ZánikUpravit
Zánik obecně probíhá unimolekulárním přeskupením s protiiontem. Při tomto procesu se aniontový fragment protiiontu spojí s propagujícím se koncem řetězce. Tím dojde nejen k inaktivaci rostoucího řetězce, ale také k ukončení kinetického řetězce snížením koncentrace komplexu iniciátor-koiniciátor.
Přenos řetězceEdit
Přenos řetězce může probíhat dvěma způsoby. Jedním způsobem přenosu řetězce je abstrakce vodíku z aktivního konce řetězce na protiiont. Při tomto procesu je rostoucí řetězec ukončen, ale komplex iniciátor-koiniciátor je regenerován pro iniciaci dalších řetězců.
Druhý způsob zahrnuje abstrakci vodíku z aktivního konce řetězce na monomer. Tím se ukončí rostoucí řetězec a zároveň se vytvoří nový aktivní komplex karbenový iont-kontraiont, který se může dále šířit, čímž zůstane kinetický řetězec neporušen.
Kationtová polymerizace s otevíráním kruhuUpravit
Kationtová polymerizace s otevíráním kruhu se řídí stejnými mechanistickými kroky iniciace, propagace a ukončení. Při této polymerační reakci jsou však monomerní jednotky cyklické ve srovnání s výslednými polymerními řetězci, které jsou lineární. Vzniklé lineární polymery mohou mít nízké stropní teploty, proto je často nutné koncové uzavírání polymerních řetězců, aby se zabránilo depolymerizaci.
.