8.2 Fázové diagramy rovnováhy mezi pevnou a kapalnou fází
Jak bylo uvedeno v kapitole 2, fázový diagram je zajímavý nástroj používaný k znázornění rovnováhy mezi různými fázemi. Je to jakási mapa, která v případě SLE může poskytnout informace týkající se pevné fáze a teplot souvisejících s přeměnami jednotlivých pevných fází, což dává návod na nejlepší způsob oddělení sloučenin ze směsi. Pro SLE lze předložit obecnou klasifikaci fázových diagramů podle počtu složek ve směsi, jejich vlastností a mísitelnosti . Například u binárního systému je možné najít tři různé druhy fázových diagramů s ohledem na mísitelnost složek v pevném stavu: (1) jeden, v němž jsou složky v pevné fázi nemísitelné, jak je uvedeno na obr. 8.1A; (2) další, v němž jsou složky v pevné fázi zcela mísitelné, jak je uvedeno na obr. 8.1B, a (3) další, v němž jsou složky v pevné fázi částečně mísitelné, jak je uvedeno na obr. 8.1C.
Je již mnoho let známo, že nejběžnější fázové diagramy tukových systémů lze rozdělit do tří kategorií: první představuje jednoduchý eutektický bod, druhý vykazuje vznik tuhého roztoku a třetí vykazuje vznik sloučeniny v důsledku peritektonické reakce.
První druh fázového diagramu představuje eutektický bod, obr. 8.1A. Na tomto fázovém diagramu teplota tání rozpuštěné látky A klesá s přídavkem rozpouštědla B a teplota tání rozpouštědla B klesá s přídavkem rozpuštěné látky A. Průsečík těchto dvou profilů teplot tání dává minimální hodnotu nazývanou eutektický bod, v němž směs taje při jediné teplotě a složení. To se obvykle pozoruje v případě vodných směsí solí používaných při formulaci potravin, jako jsou systémy voda-NaCl , a také v případě vodných směsí cukrů, jako je sacharóza, glukóza nebo fruktóza , nebo binárních směsí jednoduchých sloučenin, jako jsou kyseliny s malým řetězcem a alkoholy . V tomto případě představují dvě heterogenní oblasti složené z čisté pevné sloučeniny A smíšené s mísitelnou kapalnou fází a čisté pevné sloučeniny B smíšené v mísitelné kapalné fázi. Definice těchto dvou oblastí je poměrně důležitá při navrhování procesů rozpouštění nebo odpařování, protože fázové diagramy poskytují hranice nasycení směsí, což je klíčová vlastnost při formulaci potravin.
Je důležité zmínit, že eutektický bod je invariantní bod pozorovaný ve fázovém diagramu v důsledku výskytu eutektické reakce. Eutektická reakce je vratná reakce, při níž se kapalná fáze během ochlazování systému mění na dvě nebo více pevných fází. K této reakci dochází při eutektické teplotě (Te) a při určitém molárním podílu kapalné a pevné fáze .
Potraviny jsou ve skutečnosti složitý systém a někdy mohou chemické interakce vzniklé v tomto systému vést k výskytu toho, co se v literatuře nazývá pevný roztok. V zásadě jsou si obě krystalové struktury natolik podobné, že se krystalová struktura při změnách složení nemění. Pevné roztoky jsou analogické tomu, co se děje v některých směsích kovů, slitinách. To znamená, že v tomto případě se pevná fáze skládá z jednoho nebo více nových pevných krystalů, v nichž jsou pevné látky A a B takové, že vzniká odlišná krystalová struktura. Vznik pevného roztoku mění chování profilu tání soustav, konkrétněji počátek teploty tání. Například pokud je pevná fáze tvořena jednou jedinou slitinou, v případě binární směsi je chování fázového diagramu takové, jak je uvedeno na obr. 8.1B. Pokud je však tvořeno více slitin, jedna slitina bohatá na A a druhá slitina bohatá na B, objeví se více homogenních oblastí a fázový diagram může být znázorněn na obr. 8.1C. Čára, která ohraničuje hranice pevné fáze a heterogenní oblasti pevná látka-kapalina, se pak nazývá solidusová čára. Jedná se o běžné chování pozorované ve směsích podobných organických sloučenin, jako jsou mastné kyseliny, mastné alkoholy nebo TAG, v nichž délka molekul snadno podporuje nové molekulární konformace, což vede ke vzniku různých krystalických profilů .
Je také známo, že biomolekuly mohou vytvářet různé krystalické struktury v závislosti na koncentraci a teplotě směsi . Kromě různých krystalových struktur se v mastném systému běžně vyskytuje nová sloučenina C, která vzniká peritektickou reakcí . Tuto reakci můžeme porovnat s jednoduchou chemickou reakcí. Při chemické reakci reaguje sloučenina A se sloučeninou B v pevně stanovené stechiometrii za vzniku nové sloučeniny C. Ve studiích SLE se proces, který vede ke vzniku nové krystalové struktury, nazývá peritektická reakce a vzniklá nová krystalová struktura se nazývá peritektická sloučenina. Ve skutečnosti peritektická sloučenina není novou sloučeninou, stejně jako se to děje při skutečné chemické reakci. Vzhledem k tomu, že se jedná o jev v pevné fázi, je tato „nová“ sloučenina představitelem nové krystalové sestavy, která se řídí pevným složením a zaniká po dosažení přechodové (peritektické) teploty . Peritektická reakce je vlastně definována jako izotermická reakce, která probíhá mezi dvěma fázemi, kapalnou a pevnou, které během procesu ochlazování binární soustavy vytvoří jednu „novou“ pevnou fázi. Peritektický bod je identifikován peritektickým složením (xP) a teplotou (TP) .
Vznik této nové struktury mění chování systému při teplotě tání a následně tvar fázového diagramu. V obecných systémech se vyskytují především dva druhy profilů, přičemž první z nich je častěji pozorován v dosud hodnocených potravinových systémech (obr. 8.2). První profil, obr. 8.2A, představuje situaci, kdy se peritektická sloučenina objeví pod určitou teplotou (linie peritektického přechodu) a vytvoří nové oblasti ve fázovém diagramu, tj. peritektická sloučenina + kapalina, peritektická sloučenina + pevná látka A a peritektická sloučenina + pevná látka B. Tento profil se také nazývá inkongruentní chování při tání a podle literatury byl pozorován v případě některých systémů obsahujících mastné kyseliny a mastné alkoholy . Pokud se v systému vytvoří nová sloučenina, nastává druhé chování, nazývané také kongruentní chování při tání, jak je uvedeno na obr. 8.2B. V tomto případě se objeví dva jednoduché eutektické profily a teplota tání a složení peritektické sloučeniny, která je v tomto případě ve skutečnosti novou sloučeninou, se určí v maximálním bodě profilu. V organických potravinářských systémech je tento jev vzácnější; může se však vyskytnout například ve směsích solí nebo směsích solí s vodou (což vede ke vzniku hydrátů), jako jsou chloridy sodné, dusičnany, citráty nebo sírany, které se používají jako potravinářské přídatné látky , nebo také směsi mastných kyselin a mastných alkoholů .
Fázové diagramy uvedené na obr. 8.1 a 8.2 jsou známy jako nejběžnější fázové diagramy tukových systémů. V posledních letech bylo studováno mnoho směsí tuků a ukázaly se některé netušené vlastnosti těchto systémů. Nejpřekvapivější je výskyt metatektatické reakce pozorovaný ve fázových diagramech, které tvoří některé binární směsi mastných kyselin a některých mastných alkoholů .
Metatektatická reakce je definována jako izotermická vratná reakce pevné směsi, která se během ochlazování systému přeměňuje na jinou pevnou fázi plus kapalnou fázi . Jinými slovy, metatektická reakce spočívá v tom, že vzorek během chladicího kroku taje nebo vzorek během zahřívacího kroku krystalizuje. Během kroku zahřívání se v úzkém rozsahu teplot kapalina a pevná látka, které vznikly peritektickou reakcí, rekrystalizují v novou pevnou fázi a právě se zvýšením teploty začal nový proces tání a nově vzniklá pevná fáze se začíná tavit.
Na obr. 8.3 jsou uvedeny některé obrázky, které potvrzují výskyt metatektické reakce v systému tvořeném 1-hexadekanolem (1)-1-dodekanolem (2). Na těchto snímcích je pevný materiál tmavší než kapalný a působí na nás dojmem drsnosti. Na obr. 8.3 je možné pozorovat nárůst množství pevného materiálu i s nárůstem teploty. Při pečlivém pozorování každého snímku, počínaje teplotou 300,45 K, je patrné několik málo krystalů. Zvýšení teploty na 301,05 K umožňuje zaznamenat nárůst množství krystalů v obraze v důsledku zesílení aspektu drsnosti. I při zvýšení teploty na 301,65 K se množství pevného materiálu zvýšilo tak, že téměř všechny snímky vykazují charakteristiku drsnosti, která zůstává v obraze až do 304,15 K, i když v menší míře, což opět naznačuje začátek procesu tavení.
Metatická reakce v binárních směsích tukových systémů byla poprvé prezentována v roce 2009 . Odhaluje složitost potravinových systémů, která je výsledkem komplexních molekulárních interakcí. Navíc vzhledem k výskytu metatekt ické reakce navíc k eutektickým a peritekt ickým reakcím a také ke vzniku pevných roztoků je možné potvrdit, že fázové diagramy binárních tukových směsí jsou mnohem složitější, než si lze představit. Obr. 8.4 ukazuje fázové diagramy systému kyselina kaprinová (1)-kyselina myristová (2) . Tento fázový diagram má 15 rovnovážných oblastí:
–
Pět pevných monofázických domén, které jsou CM, CC, ChM, ChC a Ci. CM a CC jsou pevné roztoky bohaté na kyselinu myristovou (M), respektive kaprinovou (C). ChM a ChC jsou pevné fáze vzniklé metatektatickou reakcí a Ci je pevná fáze, která obsahuje sloučeninu vzniklou peritektatickou reakcí;
–
Čtyři pevně-pevné domény, kterými jsou CM+Ci, CM+ChM, Ci+CC a CC+ChC;
–
Pět pevně-kapalných domén pojmenovaných CM+l, ChM+l, Ci+l, CC+l a ChC+l mimo oblast kapaliny nad čárou liquidu reprezentovanou l.
Čárkované čáry na obr. 8.4 označují hraniční oblasti, které nebyly experimentálně identifikovány, ale které musí existovat, protože systém se musí řídit Gibbsovým fázovým pravidlem . Všimněte si, že existují úzké oblasti SLE, které stěží umožňují oddělení kyseliny kaprinové od kyseliny myristové krystalizačním procesem. Kromě toho jsou na obr. 8.5 uvedeny snímky získané pro některá specifická složení systému při teplotě okolí, přibližně 298 K. Je zajímavé, že každá monofázická pevná oblast nebo oblast pevná látka-pevná látka představuje jiný obraz, což naznačuje, že krystalová struktura vytvořená v každé oblasti je jiná .
Směsi mastných alkoholů rovněž vykazovaly komplexní chování pevné a kapalné fáze. Obecně lze nalézt tři různé fázové diagramy: jednoduchý eutektický systém, jako na obr. 8.1A , peritektický + metatektický systém, podobný tomu, který byl pozorován na obr. 8.4 , a tvorbu pevného roztoku, jako na obr. 8.1B . Dokonce i u eutektických systémů lze u některých systémů nalézt chování v pevném roztoku, což činí krystalizaci obtížně sledovatelnou cestou, pokud je cílem čištění mastných alkoholů.
Fázové diagramy binárních směsí tvořených TAG byly intenzivně studovány. Nicméně pro tyto směsi neexistuje konsenzuální chování, protože pro klasifikaci fázových diagramů je třeba vzít v úvahu obrovské množství TAG. Obecně se u směsí TAG mohou vyskytovat tři typy fázových diagramů: fázové diagramy s tvorbou tuhého roztoku, obr. 8.1B a C, fázové diagramy s eutektickým bodem, jako na obr. 8.1A, a vzácně i fázové diagramy s peritektickým bodem, jako na obr. 8.2. Pevné roztoky obvykle vznikají, když mají dvě složky velmi podobné teploty tání, molekulové objemy a polymorfy; příkladem jsou binární systémy tvořené mastnými kyselinami 1-palmitoyl-3-stearoyl-2-oleoylglycerolem (POS) a 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerolem (SOS). Eutektické fázové diagramy se obvykle vyskytují u binárních systémů, kde se obě složky liší objemem molekul, tvarem nebo polymorfem, ale přesto mají podobné teploty tání. To je případ většinou binárních směsí TAG . Fázové diagramy s peritektickým bodem se občas vyskytují u nasycených/nenasycených systémů TAG, jako je systém 1,3-dipalmitoyl-2-oleoylglycerol (POP) – 1-palmitoyl-2,3-dioleoylglycerol (POO) . Souhrn binárních systémů TAG, které vykazují toto odlišné chování, lze nalézt v práci Wesdorpa a kol.
Fázové diagramy binárních směsí tvořených TAG, trioleinem a trilaurinem a mastnými kyselinami nebo mastnými alkoholy byly publikovány , přičemž souhrn fázových diagramů je uveden na obr. 8.6 . Všechny fázové diagramy se zdají být jednoduchého eutektického typu s umístěním eutektického bodu v závislosti na druhé sloučenině směsi, mastném alkoholu nebo mastné kyselině. Na obr. 8.6A se eutektický bod nachází přibližně při 40 mol% podílu trioleinu v binárním systému tvořeném trioleinem (1)-1-dekanolem (2), přibližně 85 mol% podílu trioleinu ve směsi s 1-dodekanolem a blízko čistého trioleinu ve směsích s 1-tetradekanolem , 1-hexadekanolem a 1-oktadekanolem. Podobné chování je pozorováno u binárních směsí tvořených trioleinem s mastnými kyselinami, jak je uvedeno na obr. 8.6B. V tomto případě je eutektický bod pozorován přibližně při 70 mol% podílu trioleinu v binárním systému tvořeném trioleinem (1)-kyselinou kaprinovou (2), přibližně při 90 mol% podílu trioleinu ve směsi s kyselinou laurovou a blízko čistého trioleinu ve směsi s kyselinou myristovou . Obr. 8.6C a D ukazuje stejný trend popsaný dříve pro systémy tvořené trilaurinem a mastnými alkoholy, resp. mastnými kyselinami. Tento posun eutektického bodu směrem k čistému alkoholu nebo kyselé sloučenině s nárůstem jejího uhlíkového řetězce naznačuje, že poloha eutektického bodu souvisí s velikostí uhlíkového řetězce mastné kyseliny nebo alkoholu a je nezávislá na TAG přítomných ve směsi. Podobné srovnání lze provést z hlediska teploty tání čisté mastné kyseliny nebo alkoholu, protože zvětšení uhlíkového řetězce znamená zvýšení teploty tání nasycených sloučenin.
V souvislosti s eutektickým složením souboru dat tvořeného trilaurinem a trioleinem je důležité poznamenat, že i když je chování pozorované v systémech s trilaurinem velmi podobné chování zjištěnému v systémech s trioleinem, profily eutektického složení nejsou stejné. V případě trilaurinu je eutektický bod ověřen i u směsí s 1-oktadekanolem nebo kyselinou stearovou, zatímco v souboru údajů o trioleinu není eutektický bod pozorován u binárních směsí, v nichž má druhá sloučenina v uhlíkovém řetězci více než 14 atomů uhlíku. Jinými slovy, do polohy eutektického bodu zasahuje nejen velikost molekuly, ale také její tvar, který zřejmě vede ke snadnější interakci mezi oběma molekulami.
Tvorbu pevného roztoku mezi směsnými sloučeninami lze ověřit například pomocí Tammannova grafu a optických snímků. V Tammannově diagramu je vynesena eutektická nebo peritektická reakční entalpie v závislosti na složení směsi. Prostřednictvím tohoto diagramu lze identifikovat koncentrační rozsahy dvou fázových oblastí spojených s eutektickými nebo peritektickými body. Je to možné, protože při absenci tvorby pevného roztoku by hodnoty entalpií takových reakcí měly směřovat k nulové hodnotě entalpie na krajních bodech fázového diagramu. Navíc vyšší hodnoty entalpie je dosaženo právě v eutektickém nebo peritektonickém bodě složení. Na obr. 8.7 jsou uvedeny Tammannovy grafy pro binární směsi trilaurinu (1)-rozpouštědla (2) pro různá rozpouštědla (1-tetradekanol, 1-hexadekanol a 1-oktadekanol) . Tyto Tammannovy grafy ukazují tvorbu pevného roztoku v oblasti bohaté na trilaurin ve směsích s 1-tetradekanolem a 1-hexadekanolem, obr. 8.7A a B, v tomto pořadí. Je možné pozorovat, že hodnota eutektické entalpie klesá k nule ve směsích při 0,65, resp. 0,95 molovém zlomku trilaurinu u posledních dvou systémů. Z toho je možné vyvodit závěr, že oblast pevného roztoku vznikajícího v binárních směsích trilaurinu s mastnými alkoholy klesá s nárůstem alkoholového řetězce. Opět se zdá, že velikost molekul zasahuje do interakce molekul, které se vyhýbají oblasti tvorby pevného roztoku.
Fázové diagramy některých čistých 1,3-diacylglycerolů (1,3-DAG) vykazovaly dvě různá chování: eutektický a monotetický fázový systém . Jak bylo definováno a uvedeno dříve (obr. 8.1 a 8.2), eutektické chování je charakterizováno tím, že kapalná fáze vytváří během ochlazování systému dvě pevné fáze . Monotektický fázový diagram je vlastně variantou eutektického fázového diagramu popsaného na obr. 8.1A, v němž je eutektický bod velmi blízký čisté sloučenině. Lze tedy pozorovat pouze tři oblasti: kapalnou fázi, pevnou fázi a dvoufázovou oblast. V případě 1,3-DAG se fázové diagramy měnily v závislosti na rozdílu mezi body tání obou sloučenin v binárních směsích a všechny binární systémy představovaly oblasti pevného roztoku alespoň v jednom z extrémů fázových diagramů. Kromě toho jsou pro 1,3-DAG monotektické systémy ty, kde je rozdíl teplot tání mezi sloučeninami směsi vyšší než 30 K, a eutektické systémy ty s rozdílem teplot tání nižším než 30 K, jak je uvedeno na obr. 8.8.
Fázové diagramy ternárních nebo vícesložkových směsí potravinářských sloučenin nejsou tak běžné jako u binárních směsí, i když soubor ternárních a pseudoternárních údajů lze nalézt pro mastné kyseliny , etylestery mastných kyselin , TAG a také pro přírodní tuky a oleje.
V případě sloučenin mastných kyselin je zajímavým příkladem ternárního fázového diagramu směs kyseliny linolové (1)-myristové (2)-stearinové (3) . Přestože binární fázové diagramy kyseliny myristové a kyseliny stearové jsou velmi složité a představují eutektické, peritektické a metatektické reakce (podobně jako je uvedeno na obr. 8.4), ternární fázový diagram je přívětivější, než se očekávalo, a nepředstavuje mnoho přechodů mezi pevnou a tuhou látkou, jak lze pozorovat na obr. 8.9.
Byly také stanoveny ternární fázové diagramy složené ze tří nejběžnějších TAG vyskytujících se v kakaovém másle, POP, 1,3-distearoyl-2-oleoylglycerolu (SOS) a 1-palmitoyl-2-oleoyl-3-stearoylglycerolu (POS) . Kakaové máslo, jak již bylo zmíněno, představuje velmi bohatou pevnou fázi, pokud jde o polymorfní strukturu, což propůjčuje konečným výrobkům složitý profil tání, který přináší některé požadované vlastnosti, ale také nežádoucí vlastnosti, jako je výkvět tuku. Vzhledem k tomu, že většina literárních údajů uvádí fázové diagramy vytvořené pomocí směsi přírodních tuků nebo tukových frakcí v této studii, je možné pozorovat profil tání prezentovaný pro tři nejběžnější TAG, které jsou krystalizovány v nejstabilnější formě. Výsledek této práce pomáhá hledat možnou kombinaci TAG pro formulaci ekvivalentu kakaového másla (CBE), změkčovadel a zlepšovadel, jakmile byly zdůrazněny oblasti tání ternární směsi podobné profilu tání kakaového másla, známé také jako obsah pevného tuku (SFC), což bude diskutováno v případové studii.
Dalším důležitým systémem v potravinách je mléko. Ternární fázové diagramy byly použity k pochopení složitých interakcí mezi třemi hlavními frakcemi tuků, které se nacházejí v mléce: frakce s vysokým táním (HMF), frakce se středním táním (MMF) a frakce s nízkým táním (LMF). Fázový diagram tohoto systému ukazuje silné interakce mezi LMF a MMF a složité interakce tří frakcí mléčných tuků současně, což by představovalo problém při oddělování těchto frakcí krystalizací nebo filtrací. Silné interakce mezi frakcemi vyvolávají vznik částečného pevného roztoku , a proto je znalost fázového diagramu nezbytná při zpracování korelovaných výrobků, aby pomohla zabránit vzniku takového nežádoucího roztoku.
Další zajímavá oblast související s potravinářským průmyslem, které byla věnována pozornost, se zabývá minoritními složkami potravinových systémů, jako jsou například tokoferoly, skvalen, fenolické sloučeniny a fytosteroly. Zájem o tyto sloučeniny je způsoben jejich příznivými účinky na lidské zdraví, které jsou obecně spojovány s jejich antioxidační aktivitou . Některé fytosteroly lze navíc použít jako strukturující prvek nebo jako želírující činidlo olejové fáze, které jim dodává pevnost, a fázový diagram je opět nezbytným nástrojem pro pochopení fázového chování takových směsí. Studie binárních a ternárních diagramů slunečnicového oleje, γ-oryzanolu a β-sitosterolu ukazují, že binární směsi γ-oryzanol (1)-β-sitosterol (2) mohou tvořit pevné roztoky, podobně jako je vidět na obr. 8.1C, a peritektické sloučeniny s chováním blízkým tomu, které je uvedeno na obr. 8.2B . Proto jsou tyto jevy patrné i v ternárním diagramu složeném z této binární směsi a jedlého oleje.
Jak bylo zjištěno, fázové diagramy jsou mimořádně užitečným a nezbytným nástrojem k pochopení rovnovážného chování několika sloučenin. Právě díky nim lze vyvíjet a zdokonalovat separační procesy a díky informacím v nich obsaženým lze navrhovat výrobky. Například binární fázový diagram TAG se zdá být jednodušší než binární diagramy mastných alkoholů a kyselin, ale přesto mohou tyto sloučeniny vykazovat některé polymorfní přechody v pevné fázi. Na druhé straně v ternárních fázových diagramech složité interakce mezi molekulami sloučenin v pevné fázi, stejně jako jejich polymorfismus, odrážejí existenci velmi složitého chování, které je náročné demystifikovat a reprodukovat, jako je tomu v případě náhrad kakaového másla a systémů organogelátorů.
.