Dne 12. července 1806 se v Paříži při podpisu smlouvy o Rýnské konfederaci (německy Rheinbundakte) spojilo 16 německých států do konfederace (smlouva ji nazývala états confédérés du Rhinelande, jejíž předchůdkyní byla Rýnská liga). „Protektorem konfederace“ byl dědičný úřad francouzského císaře Napoleona. Dne 1. srpna členové konfederace formálně vystoupili ze Svaté říše římské a 6. srpna po Napoleonově ultimátu František II. prohlásil Svatou říši římskou za rozpuštěnou. František a jeho habsburská dynastie zůstali nadále rakouskými císaři.
Podle smlouvy měla být konfederace řízena společnými ústavními orgány, ale jednotlivé státy (zejména ty větší) chtěly neomezenou suverenitu. Místo monarchické hlavy státu, jakou měl císař Svaté říše římské, zastával její nejvyšší úřad Karl Theodor von Dalberg, bývalý arcikancléř, který nyní nesl titul knížete-primátora konfederace. Jako takový byl prezidentem kolegia králů a předsedal sněmu konfederace, který byl koncipován jako orgán podobný parlamentu, ačkoli se ve skutečnosti nikdy nesešel. Předsedou knížecí rady byl princ Nassau-Usingen.
Na oplátku za podporu Napoleona získali někteří panovníci vyšší postavení: Bádensko, Hesensko, Cleves a Berg se staly velkovévodstvími a Württembersko a Bavorsko královstvími. Několik členských zemí bylo také rozšířeno o území říšských hrabat a rytířů, kteří byli v té době mediatizováni. Za svůj nový status však museli zaplatit velmi vysokou cenu. Konfederace byla především vojenským spojenectvím; členské státy musely udržovat značné armády pro vzájemnou obranu a dodávat Francii velké množství vojenského personálu. Jak se události vyvíjely, ocitli se členové konfederace ve větší podřízenosti vůči Napoleonovi, než byli vůči Habsburkům, když byli v rámci Svaté říše římské.
Po prohře Pruska s Francií v roce 1806 Napoleon přiměl většinu vedlejších německých států ke vstupu do Rýnského spolku. Nakonec se ke konfederaci připojilo dalších 23 německých států. Největšího rozsahu dosáhla v roce 1808, kdy zahrnovala 36 států – čtyři království, pět velkovévodství, 13 vévodství, sedmnáct knížectví a svobodná hanzovní města Hamburk, Lübeck a Brémy. Západní břeh Rýna a Erfurtské knížectví byly přímo anektovány Francouzským císařstvím. Napoleon se tak jako francouzský císař nebo protektor Rýnského spolku stal vládcem celého Německa s výjimkou Rakouska, Pruska, dánského Holštýnska a švédského Pomořanska a dříve nezávislého Švýcarska, které nebyly do spolku zahrnuty.
V roce 1810 byly velké části dnešního severozápadního Německa rychle připojeny k Francii, aby bylo možné lépe sledovat obchodní embargo s Velkou Británií, tzv. kontinentální systém.
Rýnská konfederace se rozpadla v roce 1813 v důsledku Napoleonovy neúspěšné invaze do Ruského impéria. Mnoho jejích členů změnilo strany po bitvě u Lipska, kdy bylo zřejmé, že Napoleon válku šesté koalice prohraje.