Superadsorpční materiál na bázi funkčních polymerních částic s víceúrovňovou porézní strukturou

Obrázky 2a a b ukazují snímky SEM šablony PMS o průměrném průměru 580 nm a částic typu core-shell o průměrném průměru 760 nm. Povrch částic se stal relativně drsným v důsledku tvorby zesíťovaného pláště DVB-MAH. Na obrázcích 2c a d jsou SEM snímky výsledného MSPP-A před hydrolýzou a po ní. Z obrázku 2c je zřejmé, že velikost a morfologie povrchu částic zůstala po extrakci acetonem nezměněna. Obaly částic navíc zůstaly neporušené i po hydrolýze, jak je znázorněno na obrázku 2d a vloženém obrázku, což potvrzuje vysokou stabilitu a pevnost vysoce zesíťovaného obalu. TEM snímek MSPP-A zobrazený na obrázku 2e jasně ukazuje, že šablony PMS byly důkladně odstraněny a podařilo se získat duté kuličky o průměru 760 nm a tloušťce obalu 90 nm. Kromě toho lze velikost MSPP a tloušťku zesíťovaného pláště snadno řídit úpravou koncentrace DVB, přičemž tloušťka pláště se s rostoucí koncentrací DVB zvyšuje z 55 na 105 nm (jak je znázorněno na obrázcích 2f-i).

Následně byla specifická plocha povrchu a struktura pórů hydrolyzovaného MSPP-A stanovena pomocí adsorpce/desorpce N2; Obrázek 3 ukazuje izotermy N2 při 77 K. Výsledky sorpce N2 naznačují přítomnost mezopórů v zesíťovaném obalu. Na základě Brunauer-Emmett-Tellerova a Barrett-Joyner-Halenda modelu byl specifický povrch a celkový objem pórů MSPP-A 21 m2 g-1 a 0,325 cm3 g-1 . Kromě toho bylo pomocí metody Barrett-Joyner-Halenda vypočteno také rozložení velikosti pórů a byly pozorovány mezopóry o průměru v rozmezí 17-48 nm, jak je znázorněno na vloženém obrázku 3. Tyto mezopóry vznikly díky kontrakci 3D sítí v důsledku vysokého stupně zesíťování během kopolymerizace DVB a MAH.

Chemická struktura MSPP s anhydridovou, karboxylovou a karboxylátovou funkcí byla charakterizována FT-IR spektroskopií. Jak je znázorněno na doplňkovém obrázku S1, absorpční pásy při 1857 a 1780 cm-1 , přiřazené natahovací vibraci C=O anhydridových skupin, se snížily a téměř vymizely po hydrolyzaci nebo neutralizaci takto připravených MSPP pomocí NaOH. Mezitím se objevily nové absorpční pásy při 1728 a 1570 cm-1 v důsledku vzniku skupin kyseliny karboxylové a karboxylátu.

Obsah anhydridových skupin v obalu MSPP-A stanovený elementární analýzou byl přibližně 52,8 % hmot. a byl v dobré shodě s hodnotou vypočtenou na základě vstupního poměru MAH a DVB (vstupní poměr MAH:DVB 1,225 g:1,1 g; údaje z elementární analýzy jsou uvedeny v doplňkové tabulce S1). MSPP-A s anhydridovou funkcí byl hydrolyzován za účelem přeměny anhydridových skupin na skupiny kyseliny karboxylové. Hustota skupin karboxylových kyselin v hydrolyzovaném MSPP-A byla stanovena titrací a vypočtena na přibližně 9,2 mmol g-1, což je o něco méně než teoretická hodnota vypočtená na základě vstupního poměru monomerů (9,8 mmol g-1). Tento výsledek byl neočekávaný a ukázal, že i když byl MSPP silně zesíťovaný, většina skupin karboxylových kyselin v obalové vrstvě se mohla chovat jako volně přístupné reaktivní skupiny ve vodním stavu, což je nezbytné pro kvantitativní adsorpci molekul barviva. Pozoruhodné je, že hustota skupin karboxylových kyselin je téměř dvakrát vyšší než u dříve popsaných mesoporézních oxidů křemičitých funkcionalizovaných karboxylovými kyselinami, což zajišťuje vynikající adsorpční kapacitu MSPP-A.26

V naší současné studii slouží karboxylátové ionty jako aktivní vazebná místa pro molekuly barviva. Pro usnadnění adsorpčního procesu byly karboxylát-funkcionalizované MSPP použity přímo jako adsorbent pro odstranění barviva. Jako důkaz konceptu jsme zvolili b-MB a methylovou modř (kyselou, a-MB), které se běžně vyskytují v odpadních vodách, jako modelová barviva pro charakterizaci adsorpčního výkonu MSPP. Byla provedena série vsádkových adsorpčních experimentů s počátečními koncentracemi barviva v rozmezí od 50 do 3000 mg l-1 při pH = 7 a 10.

Rovnovážné adsorpční izotermy adsorpčních experimentů s barvivem jsou uvedeny na obrázku 4a. Lze pozorovat, že karboxylát-funkcionalizovaný MSPP-A vykazoval pozoruhodně vysokou adsorpční kapacitu pro b-MB (1232 mg g-1 při pH=7) a extrémně nízkou adsorpční kapacitu pro a-MB (<1 mg g-1), což naznačuje, že karboxylát-funkcionalizovaný MSPP-A je účinný a selektivní adsorbent pro zásaditá barviva. K porovnání adsorpčního výkonu MSPP pro a-MB a b-MB byly použity optické snímky a z obr. 4b je zřejmé, že roztok b-MB se během několika minut po ošetření karboxylát-funkcionalizovaným MSPP-A stal čirým a průhledným, zatímco roztok a-MB zůstal nezměněn.

K analýze izotermických dat byly použity Langmuirův a Freundlichův model. Doplňkové obrázky S2a a b ukazují graf závislosti Ce/qe na Ce pro b-MB a izotermické konstanty (KL) a maximální adsorpční kapacity (Qmax) jsou uvedeny v tabulce 1. Ce je rovnovážná koncentrace b-MB (mg l-1) a qe je adsorpční kapacita v rovnovážném stavu (mg g-1). Je zřejmé, že korelační koeficient byl velmi vysoký (>0,999) a že izotermy byly lineární v celém koncentračním rozsahu, což ukazuje, že údaje o sorpci MSPP-A s b-MB/karboxylátovou funkcí dobře odpovídají Langmuirovu modelu. S rostoucími hodnotami pH se adsorpční kapacita karboxylátem funkcionalizovaného MSPP-A dramaticky zvyšovala v důsledku vyššího obsahu iontů -COO- při vyšších hodnotách pH. Pozoruhodná maximální adsorpční kapacita 1603 mg g-1 byla získána při pH = 10, což je mnohem více než absorpční kapacity b-MB uváděné u adsorbentů, jako je mesoporézní oxid křemičitý funkcionalizovaný karboxylovou kyselinou (159 mg g-1)26 a aktivní uhlí (400-600 mg g-1)24 , jakož i nanokompozit redukovaného oxidu grafenu (433 mg g-1).27 Graf závislosti lnQe na lnCe pro b-MB je uveden na doplňkových obrázcích S2c a d a Freundlichova konstanta KF ((mg g-1) × (l mg-1)1/n) a faktor heterogenity (1/n) jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky uvedené na doplňkovém obrázku S2 a v tabulce 1 ukazují, že míra shody Freundlichova modelu byla o něco nižší než míra shody Langmuirova modelu (korelační koeficient <0,95). Kromě toho se hodnota n pohybovala v rozmezí 2-10 (8,03 a 5,93), což svědčí o příznivé adsorpční aktivitě karboxylát-funkcionalizovaného MSPP k základním barvivům.

Důvod této pozoruhodné adsorpční kapacity lze snadno pochopit na základě chemických vlastností a struktury pórů karboxylát-funkcionalizovaných MSPP. Anhydridové skupiny ve slupce se po hydrolýze přeměnily na karboxylátové skupiny a 3D zesíťované sítě mohly ve vodném prostředí částečně nabobtnat, což umožnilo účinnou konjugaci karboxylátových iontů s molekulami barviva (podobně jako u hydrogelů). Zajímavější je, že po pečlivém výpočtu jsme zjistili, že molární množství adsorbovaného b-MB (3,85 mmol g-1, 1232 mg g-1) bylo téměř o polovinu menší než hustota karboxylátových skupin MSPP (8,06 mmol g-1), což naznačuje, že každá adsorbovaná molekula b-MB byla vázána na dvě karboxylátové skupiny. Je pozoruhodné, že vzhledem k tomu, že hydrolýza každé anhydridové skupiny vede ke dvěma sousedním karboxylátovým skupinám, nemusí molekula b-MB, která je vázána jednou karboxylátovou skupinou, ponechat dostatek prostoru pro vazbu další molekuly b-MB v důsledku sterických překážek a elektrostatického odpuzování. Proto lze předpokládat, že teoretická adsorpční kapacita MSPP-A s karboxylátovou funkcí je 4,03 mmol g-1 při pH 7,0 nebo polovina hustoty karboxylátových skupin v MSPP. Tato teoretická adsorpční kapacita je v dobrém souladu s experimentálními výsledky (3,85 mmol g-1) a tato hypotéza je dále potvrzena adsorpční kapacitou krystalové violeti na karboxylát-funkcionalizovaném MSPP-A (qe=1550 mg g-1, 3,80 mmol g-1).

Adsorpční kapacitu b-MB na karboxylát-funkcionalizovaném MSPP-A bylo možné dále zvýšit na 1603 mg g-1 při pH=10,0, jak ukazuje obrázek 4c. Tuto extrémně vysokou adsorpční kapacitu lze vysvětlit následujícími dvěma důvody: na jedné straně se při vyšších hodnotách pH zvýšil obsah COO-iontů, což následně vedlo k vyšší adsorpční kapacitě. Na druhé straně by se s vyššími hodnotami pH odpovídajícím způsobem zvýšil stupeň bobtnání zesíťovaného pláště v důsledku elektrostatického odpuzování, což by umožnilo větší prostor pro difúzi a zatížení molekul b-MB. V důsledku toho se adsorpční kapacita dramaticky zvýšila zvýšením hodnot pH až na 10,0.

Jako pokročilý materiál by měl adsorbent mít nejen vysokou adsorpční kapacitu, ale také představovat rychlou rychlost adsorpce a vynikající účinnost odstraňování barviva. Kinetika adsorpce b-MB na MSPP je znázorněna na obrázku 4d. Obvykle je koncentrace barviv v tiskařských a barvířských odpadních vodách <100-300 mg l-1, což je množství, které může být účinně odstraněno karboxylát-funkcionalizovaným MSPP-A již při dávkách 1 g l-1. Z obrázku 4d je jasně patrné, že adsorpční rovnováhy b-MB bylo dosaženo za pouhých 5 min pro 600 a 800 mg l-1 roztoku b-MB, zatímco pro vyšší koncentrace (tj. 1000 mg l-1) byla nutná delší doba 10 min, což je mnohem kratší doba, než jaká je nutná pro ekvilibraci aktivního uhlí (6 h, pro 100-300 mg l-1; >24 h, pro 400-500 mg l-1; dávka adsorbentu: Tuto působivou rychlost adsorpce lze přičíst především jedinečné hierarchické struktuře MSPP-A, která je dutá a zároveň mesoporézní. Dutá struktura poskytuje vysokou kontaktní plochu, zatímco propojené mesopóry v plášti slouží jako difuzní cesta, která umožňuje rychlou difúzi molekul barviva do nitra MSPP. Kromě toho silná afinita karboxylátových iontů ke kladně nabitým molekulám dále zvyšuje rychlost adsorpce. V porovnání s tím byly adsorpční rychlosti karboxylovou kyselinou funkcionalizovaných MSPP a nanočástic DVB-MAH bez dutých mezopórů s karboxylátovou funkcí mnohem nižší, jak ukazují doplňkové obrázky S3a a b.

Pro lepší představu o vlivu struktury pórů na adsorpční vlastnosti byly připraveny karboxylátově funkcionalizované MSPP-D a MSPP-E s různou mezoporézní strukturou a hodnoceny jako adsorbenty pro odstranění b-MB. Adsorpční údaje těchto mesoporézních MSPP s karboxylátovou funkcí byly podrobně změřeny a porovnány. Jak je uvedeno na doplňkových obrázcích S3c a d, experimentální výsledky ukázaly, že ačkoli adsorpční kapacity těchto mesoporézních MSPP s karboxylátovou funkcí byly téměř totožné, adsorpční rychlosti byly do značné míry závislé na jejich povrchu a struktuře pórů. Mesoporézní karboxylát-funkcionalizované MSPP s nižším povrchem vykazovaly mnohem pomalejší rychlost adsorpce (na základě adsorpčně-desorpčních izoterem N2 a rozdělení velikosti pórů, které je uvedeno na doplňkovém obrázku S4; povrch MSPP-D a MSPP-E byl 8,3, resp. 14,7 m2 g-1 a adsorpční rovnováhy bylo dosaženo za 6-24 h pro 200-400 mg l-1 roztoku barviva; dávka adsorbentu: Kromě pozoruhodné adsorpční kapacity a rychlé rychlosti adsorpce vykazoval takto připravený MSPP-A s karboxylátovou funkcí také vysokou adsorpční účinnost. Obecně je adsorpční účinnost silně ovlivněna koncentrací barviva a dávkováním adsorpčních materiálů. S ohledem na vysokou adsorpční kapacitu bylo dávkování karboxylát-funkcionalizovaného MSPP-A stanoveno na 1 g l-1 a koncentrace barviva se pohybovala od 100 do 2000 mg l-1. Jak ukazuje obrázek 5a, účinnost adsorpce barviva postupně klesala s rostoucí počáteční koncentrací barviva a odstranění barviva bylo >99 % i při koncentraci barviva 800 mg l-1 a při zbytkové koncentraci barviva pouhých 7 mg l-1.

Dále byla zkoumána koloidní stabilita suspenze dutých polymerních částic při různých koncentracích MSPP a hodnotách pH roztoku. Sklon n (d(logA)/d(logλ)) v závislosti na koncentraci MSPP a pH roztoku je uveden na doplňkovém obrázku S5. Lze vyvodit závěr, že suspenze MSPP je zřejmě málo stabilní a že k flokulaci částic dochází v celém koncentračním rozmezí. Úplného vysrážení suspenze MSPP bylo dosaženo za 6-12 h v důsledku flokulace částic, což je výhodné pro separaci a regeneraci adsorbentu. Pro další charakterizaci stability a nábojových vlastností adsorbentu byl změřen zeta potenciál takto připravených MSPP s karboxylátovou funkcí v rozmezí pH 1,0-10,0. Zeta potenciál MSPP s karboxylátovou funkcí byl změřen v rozmezí pH 2,0-10,0. Jak ukazuje doplňkový obrázek S6, izoelektrický bod karboxylát-funkcionalizovaných MSPP byl pozorován při pH roztoku přibližně 3. Pod touto hodnotou pH jsou částice MSPP kladně nabité, zatímco při hodnotě pH >3 se částice nabily záporně. Navíc zeta potenciál částic MSPP po adsorpci barviva dramaticky poklesl, což ukazuje, že hlavním mechanismem adsorpce barviva byla elektrostatická interakce. Díky neutralizaci náboje se MSPP-A po adsorpci b-MB snadno vysráží ze suspenze a důkladné oddělení MSPP-A lze provést jednoduchou centrifugací nebo filtrací, jak ukazuje doplňkový obrázek S7.

Z aplikačního hlediska je regenerace a opětovné použití adsorbentu stejně důležité jako jeho adsorpční kapacita a rychlost adsorpce. Jako vysoce výkonný adsorbent vykazoval karboxylát-funkcionalizovaný MSPP-A nejen vynikající adsorpční výkon, ale také vynikající desorpční vlastnosti. Adsorbovaný b-MB lze snadno desorbovat v kyselém ethanolu (voda/ethanol/HCl, pH=2-3) a získat zpět jak adsorbent, tak adsorbované barvivo. Výsledky desorpčního experimentu jsou uvedeny na doplňkovém obrázku S8 a optický snímek regenerovaného adsorbentu je uveden na doplňkovém obrázku S9, který jasně ukazuje, že adsorbovaný b-MB byl úspěšně desorbován; vypočtená účinnost desorpce dosáhla >95 % po 3-4 desorpčních cyklech v kyselém ethanolu. FT-IR spektra poskytla další důkaz o účinném odstranění adsorbovaných molekul barviva (jak je uvedeno na doplňkovém obrázku S10). Tato vysoká účinnost desorpce byla přisuzována skutečnosti, že adsorpce b-MB na adsorbent byla způsobena především elektrostatickými interakcemi mezi záporně nabitými COO- a kationtovými molekulami barviva, které byly velmi citlivé na hodnotu pH roztoku. V důsledku toho lze absorbovaný b-MB účinně desorbovat při nižším pH během desorpčního procesu.

Regenerovaný MSPP-A lze opakovaně použít pro odstranění b-MB a adsorpční účinnost byla zachována během několika adsorpčně-desorpčních cyklů. Překvapivě se účinnost odstraňování barviva po 12 adsorpčně-desorpčních cyklech snížila jen mírně, přibližně na 99 %, a to i při koncentraci barviva až 800 mg l-1 (obr. 5b), což naznačuje, že takto připravený MSPP-A má dobrou opakovanou použitelnost. Obrázky 5c a d ukazují SEM a TEM snímky MSPP-A po 12 adsorpčně-desorpčních cyklech, které ukazují vysokou věrnost pláště dutých částic díky jeho vysokému stupni zesíťování.

Vynikající adsorpční vlastnosti a recyklovatelnost MSPP přisuzujeme jejich jedinečné struktuře: MSPP mají vysoký obsah karboxylátových skupin v zesíťovaném plášti, což jim dává extrémně vysokou adsorpční kapacitu pro základní barviva. Kromě toho víceúrovňová struktura našich MSPP, která zahrnuje přítomnost dutých dutin, mesoporézních kanálků a 3D zesítěné sítě, je výhodná pro rychlou difúzi molekul barviva a výrazně zvyšuje rychlost adsorpce/desorpce. Vysoká pevnost zesíťovaného pláště navíc usnadňuje separaci a vynikající recyklační vlastnosti MSPP. Vzhledem ke všem výše uvedeným výhodám jsou takto připravené MSPP vynikajícím, velmi slibným adsorpčním materiálem pro odstraňování barviv z vodného roztoku.

.