Abstrakt
Série nových chalkonových derivátů s obecným vzorcem C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X, kde X=F, Cl, Br a NO2, byla dobře syntetizována a krystalizovala z organického roztoku. Fyzikální vlastnosti i chemické složení těchto sloučenin byly stanoveny pomocí spektroskopických technik (FTIR a 1H a 13C NMR). Ke studiu jejich přechodových teplot a mezofázových charakteristik byly použity techniky diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) a polarizační optické mikroskopie (POM). DSC termogramy sloučenin s fluorovými a nitro substituenty vykazovaly přímou izotropizaci a rekrystalizaci během procesů zahřívání a ochlazování. Chloro a bromo analogy vykazovaly v oblasti krystalové fáze přechod Cr1 na Cr2. Bylo také zjištěno, že enonová vazba vykazuje menší tendenci vykazovat mezomorfní vlastnosti ve srovnání s iminovou vazbou. Pokud je však enonová vazba kombinována s jinými centrálními vazbami a dalšími fenylovými kruhy, stává se příznivou pro mezomorfismus.
1. Úvod
Chalcone je sloučenina složená ze dvou aromatických kruhů spojených nenasyceným α, β-ketonem, s různými substituenty na obou aromatických kruzích. Chalkon lze snadno nalézt ve většině rostlin v přírodě a je meziproduktem prekurzoru flavonoidů a isoflavonoidů . Bylo zjištěno, že má širokou škálu využití v oblasti biologie a biochemie, např. jako protinádorové , protizánětlivé a antimalarické látky. Kromě toho se uvádí také jeho fotochemické a fotofyzikální vlastnosti, včetně použití jako fotosyntetické a fotosíťovací jednotky v procesu polymerace, fluorescenčních barviv, světelných diod (LED) atd.
Kapalné krystaly s chalkonovou centrální vazbou jsou poměrně vzácné. V literatuře existuje několik zpráv o mezogenních sloučeninách s chalkonovou vazbou. Nicméně již před mnoha lety Chudgar a Shah a Yeap et al. uvedli homologické řady obsahující ester-chalkonovou vazbu. Nedávno Thaker a spol. rovněž syntetizovali mezomorfní sloučeniny obsahující vazbu Schiffova báze-chalkon. V našich předchozích pracích jsme studovali kapalné krystaly s centrální vazbou Schiffovy báze a terminální halogenovou skupinou . Bylo zjištěno, že halogenové substituenty jsou schopny ovlivnit mezomorfní vlastnosti Schiffových bází. Vzhledem k výjimečnému chování chalkonu byly do stávajícího jádrového systému zavedeny polární halogenové a nitroskupiny. Zde uvádíme sérii nově odvozených analogů (obr. 1), 1-(4′-undecylkarbonyloxyfenyl)-3-(X-substituovaný fenyl)-2-propen-1-on, kde X-substituovaný je 4-fluoro, 4-chlor, 4-bromo a 4-nitro.
Syntetické schéma k tvorbě chalkonů 2a-d.
2. Experimentální
Kyselina sodná, 4-fluorobenzaldehyd, 4-chlorbenzaldehyd, 4-nitrobenzaldehyd, 4-hydroxyacetofenon, N,N-dicyklohexylkarbodiimid, 4-bromobenzaldehyd a 4-dimethylaminopyridin byly analytické kvality a byly použity bez dalšího čištění. Meziprodukty a titulní sloučeniny byly připraveny podle dříve popsaných metod .
FTIR data byla získána pomocí spektrofotometru Perkin Elmer 2000-FTIR ve frekvenčním rozsahu 4000-400 cm-1 se vzorky vloženými do KBr pelet. 1H a 13C NMR spektra byla zaznamenána v CDCl3 pomocí NMR spektrometru JEOL JNM ECP 400 MHz s TMS jako vnitřním standardem.
Teploty fázových přechodů byly měřeny pomocí diferenčního skenovacího kalorimetru (DSC) Mettler Toledo DSC823 při rychlosti skenování 10 °C min-1. Studium optické textury bylo zkoumáno pomocí polarizačního optického mikroskopu Carl Zeiss připojeného ke stolku Linkam Hot. Textura sloučenin byla pozorována pomocí polarizovaného světla se zkříženými polarizátory, přičemž vzorek byl připraven jako tenký film vložený mezi skleněné sklíčko a kryt. Na polarizačním mikroskopu byla nainstalována videokamera (Video Master coomo20P), která byla propojena s kartou pro snímání videa (Video master coomo600), což umožnilo snímání videa v reálném čase a ukládání snímků.
2.1. Snímání a ukládání obrazu Syntéza 3-(X-substituovaného fenylu)-1-(4′-hydroxyfenyl)-2-propen-1-onu (1a-d, kde X-substituovaný = 4-fluoro, 4-chlor, 4-bromo, respektive 4-Nitro)
Equimolar (10 mmol) 4-hydroxyacetofenonu a 4-fluorobenzaldehydu byl rozpuštěn ve vodném roztoku hydroxidu draselného (2,5 mmol).24 g v 15 ml směsi ethanol/voda 1 : 1). Směs byla dobře míchána po dobu 18 hodin. Poté byl roztok neutralizován 20 ml 2 M HCl v ledové lázni. Produkt byl přefiltrován a rekrystalizován z ethanolu.
2.2. Zbytek produktu byl přefiltrován. Syntéza 1-(4′-Undecylkarbonyloxyfenyl)-3-(4-chlorfenyl)-2-propen-1-onu, 2b
Equimolar (2 mmol) sloučeniny 1b a kyseliny dodekanové byly rozpuštěny v 10 ml směsi rozpouštědel DCM/DMF (1 : 1). Ke směsi byl přidán DCC (4 mmol) a DMAP (0,4 mmol) a poté byla směs hodinu míchána při 0 °C a dále míchána 12 hodin při pokojové teplotě. Roztok byl přefiltrován a filtrát byl ponechán stát přes noc, aby se odpařilo rozpouštědlo. Vzniklé krystaly byly poté promyty petroletherem a rekrystalizovány pomocí ethanolu. Sloučeniny 2a, 2c a 2d byly připraveny podobným způsobem, jaký byl popsán pro sloučeninu 2b.
IR, 1H a 13C NMR data reprezentativní sloučeniny 2b jsou uvedena níže.
IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H alifatický), 1753 (C=O ester), 1655, 1635 (C=O keton), 1611, 1597 (C=C olefinický) 1222 (C-O ester). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ/ppm 0,9 (t, 3H, CH3-), 1,3-1,4 (m, 16H, CH3-(CH2)8-), 1,8 (p, 2H, -CH2-CH2-COO-), 2,6 (t, 2H, -CH2-COO-), 7,6 (t, 2H, -CH2-COO-).47 (d, 1H, olefinický-H), 7,75 (d, 1H, olefinický-H), 7,23 (d, 2H, Ar-H), 7,39 (d, 2H, Ar-H), 7,57 (d, 2H, Ar-H), 8,05 (d, 2H, Ar-H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189,08 (C=O keto), 171,90 (C=O ester), 154,47, 136,61, 135,54, 133,38, 130,19, 129,71, 129,37, 122,00 pro aromatické uhlíky, 122,25, 143.60 pro olefinické uhlíky, 34,52 (-COO-CH2-), 32,00 (-COO-CH2-CH2-), 29,69, 29,54, 29,43, 29,34, 29,18 pro methylenové uhlíky , 24,94 (-CH2CH2CH3), 22,78 (-CH2CH3), 14,22 (-CH3).
3. Výsledky a diskuse
3.1. Výsledky a diskuse
3.2. Výsledky a diskuse Studium fázových přechodů a optické textury chalkonových derivátů
Všechny sloučeniny 2a-d byly analyzovány pomocí DSC za účelem studia jejich tepelných vlastností. Slouží ke zjištění, zda je v syntetizovaných sloučeninách přítomna mezofáze kapalných krystalů. Údaje DSC při cyklech zahřívání a ochlazování jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2. Všechny členy byly nemezogenní sloučeniny. Reprezentativní DSC termogram sloučeniny 2a (obr. 2) vykazoval během obou cyklů zahřívání a ochlazování jednu endotermu, resp. exotermu. Toto pozorování naznačuje přímé tavení krystalické fáze do izotropní kapalné fáze a naopak. Při pozorování POM se krystal během ohřevu změnil na tmavou izotropní oblast. Během chlazení nebyla pozorována žádná struktura kapalných krystalů. Pozorování pod polarizačním mikroskopem však ukázalo přítomnost subfází v krystalové oblasti, zejména u sloučenin 2b a 2c, z nichž přechody Cr1 na Cr2 nastaly při 79,1, resp. 87,0 °C.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
DSC termogram sloučeniny 2a.
Během chladicího cyklu sloučeniny 2a a 2d přímo krystalizovaly do stabilního stavu krystalu bez jakéhokoliv přechodu v krystalové oblasti. Sloučenina 2c však po ochlazení z kapalného stavu vykazovala při 81,7 °C přechod Cr2-Cr1 v rámci krystalové oblasti. U sloučeniny 2b (obr. 3) také přímo vykrystalizovala do krystalického stavu z izotropní kapaliny, ale v rámci krystalické oblasti u ní došlo k dvojnásobnému přechodu, a to Cr3-Cr2 při teplotě 70.2 °C a Cr2-Cr1 při 63,5 °C.
DSC termogram sloučeniny 2b.
3.2 Termogram sloučeniny 2b. Vliv terminálních substituentů na termické vlastnosti chalkonových derivátů
Vliv terminální skupiny na termickou stabilitu lze také považovat za jeden z faktorů, který se podílí na rozdílu teplot tání. Mezi sloučeninami 2a-2c, kde každá sloučenina má halogen v aldehydovém fragmentu, je teplota tání u sloučeniny 2a velmi výrazně nižší ve srovnání se sloučeninami 2b a 2c (obr. 4). Toto srovnání naznačuje, že atom fluoru (F), který je nejvíce elektronegativní, snižuje stupeň molekulového uspořádání. Tyto tepelné údaje také naznačují, že vliv sterické překážky způsobené asymetrií centrálního jádra sloučeniny 2a je nejmenší ve srovnání se sloučeninami 2b a 2c, které mají vyšší teploty tání. To potvrdily i hodnoty polarizovatelnosti, kdy vypočtená polarizovatelnost (tab. 3, vypočtená pomocí programu ACD ChemSketch) se zvyšuje od sloučeniny 2a . Sloučenina 2d má nejvyšší teplotu tání pravděpodobně v důsledku delokalizace elektronů mezi dvěma atomy kyslíku (O=N+-O-), která značně zvýšila polarizovatelnost ve srovnání se sloučeninami 2a, 2b a 2c.
3.3. Sloučeniny 2d a 2c. Vztah mezi strukturou a mezomorfními vlastnostmi
Molekulární struktura organických sloučenin a jejich kapalně krystalické vlastnosti spolu úzce souvisejí. Tabulka 4 shrnuje přechodové teploty, mezomorfní chování a molekulární struktury 2b a strukturně příbuzných sloučenin uváděných v literatuře .
|
|||||||||||||||||||
Sloučenina A mající enonovou (-CH=CH-CO-) skupinu jako centrální vazbu nevykazovala mezofázi kapalných krystalů. To lze přičíst tomu, že enonová skupina v chalkonu se skládá z lichého počtu atomů, a je tedy méně příznivá pro mezomorfismus ve srovnání s vazbami se sudým počtem atomů. Lichý počet atomů vazeb často způsobuje mezogenu zásadní problém, kterým je nelinearita vazebné skupiny. Nahrazením enonové skupiny iminovou vazebnou skupinou vykazovala molekula sloučeniny B vyšší linearitu smektické fáze A. Jelikož kalamitní kapalný krystal vyžaduje, aby jeho molekulární osa byla pro mezomorfismus lineární, tato nelineární vazebná skupina často způsobuje odchýlení jádra od jeho lineární molekulární osy . Kromě toho úhlový tvar keto skupiny způsobuje úhlovou deformaci ve vazebné skupině, což činí deriváty chalkonu ještě méně příznivými pro mezomorfismus . Proto jsme do aldehydového fragmentu chalkonové struktury zavedli polární substituent (F, Cl, Br a NO2), abychom ovlivnili fázové chování stávajícího chalkonu. Zavedení terminálních substituentů však nestačí k vyvolání mezofáze v chalkonu. Začlenění dalších fenylových kruhů a iminové vazebné skupiny do sloučenin C a D způsobilo, že molekuly byly delší a lineárnější. Obě další vlastnosti jsou nezbytné pro indukci smektické C a nematické fáze ve sloučeninách C a D.
4. Závěry
Byla syntetizována a charakterizována řada nových derivátů chalkonu, 1-(4′-undecylkarbonyloxyfenyl)-3-(X-substituovaný fenyl)-2-propen-1-on. Pomocí spektroskopických technik (IR a NMR) byly studovány jejich fyzikální vlastnosti a mezomorfní chování. Bylo zjištěno, že enonová (-CO-CH=CH-) vazba je méně příznivá pro mezomorfismus ve srovnání s -CH=N- (iminovou) vazbou v důsledku nelinearity a úhlové deformace vyplývající z keto skupiny. Přítomnost polárního koncového halogenu a nitro substituentu není schopna vyvolat mezomorfismus chalkonových derivátů. Pokud je však enonová vazba spojena s dalšími centrálními vazbami a novými fenylovými kruhy, stává se příznivou pro mezomorfismus.
Poděkování
Autoři by rádi poděkovali Universiti Tunku Abdul Rahman a Ministerstvu vysokého školství Malajsie za finanční podporu prostřednictvím LRGS (č. LR003-2011A) a výzkumné zázemí.