Una volta che il numero quantico principale n è uguale a 3 o superiore, il numero quantico angolare può essere uguale a 2. Quando il numero quantico angolare l=2, si considera l’orbitale d. Per l’orbitale d, il numero quantico magnetico ml può essere uguale a -2 a 2, assumendo i possibili valori -2, -1, 0, 1, o 2. Questo dà origine a cinque orbitali d, dxy, dyz, dxz, dx2-y2, e dz2. I numeri quantici magnetici non sono correlati a un orbitale specifico, piuttosto gli orbitali sono una combinazione lineare dei diversi valori ml, simile a quella degli orbitali px e py. La forma generale degli orbitali d può essere descritta come “margherita” o “quadrifoglio” con l’eccezione dell’orbitale dz2 che assomiglia a una ciambella con un lobo sopra e uno sotto. Tutti gli orbitali d contengono 2 nodi angolari. Nel caso di dxy, dyz, dxz e dx2-y2 sono nodi angolari planari, facilmente visibili come gli assi che bisecano i lobi degli orbitali. In dz2 sono nodi angolari conici che dividono la parte “a ciambella” dell’orbitale con i lobi superiori e inferiori. Gli orbitali d sono importanti nei metalli di transizione perché sono tipicamente quelli che vengono usati nel legame. La teoria del campo di cristallo, più specificamente il Crystal Field Splitting, usa gli orbitali d e la loro degenerazione per descrivere le proprietà spettroscopiche dei complessi dei metalli di transizione.