Humanitaarisista asioistaan tunnetulla kuuden lapsen äidillä oli hyvin tapahtumarikas tapaamishistoria. Angelina Jolie ei kaihda rakkautta ja on ollut rakastunut useammin kuin kerran. Yksi suhde kuitenkin erottuu hänen kaikkien avioliittojensa joukosta, nimittäin suhde tyttöystävänsä Jenny Shimizun kanssa.
Naiset tapasivat Foxfire-elokuvan kuvauksissa ja Angelinan sanojen mukaan se oli hänelle rakkautta ensi silmäyksellä. Itse asiassa Angelina suostui kerran haluavansa naimisiin hänen kanssaan. Herra ja rouva Smithin näyttelijä sanoi: ”Olisin luultavasti mennyt hänen kanssaan naimisiin, jos en olisi ollut silloin naimisissa”. Se oli aikaa, jolloin Angelina oli naimisissa ensimmäisen aviomiehensä Jonny Lee Millerin kanssa.
Shimizu puolestaan paljasti, ettei Angelina ollut hänen ainoa korkean profiilin suhteensa. Malli oli jossain vaiheessa tekemisissä myös Madonnan kanssa. Hän paljasti: ”Hän varasi lennot mihin tahansa maailman kolkkaan, jossa Madonna oli kiertueella, vain voidakseen nukkua yhdessä. Olin hänen seksiorjansa.”
Shimizu on nyt naimisissa tavaramerkkikonsultti Michelle Harperin kanssa. Hän jopa kutsui Angelinan häihinsä, mutta näyttelijä ei tullut paikalle. Siihen Shimizu sanoi: ”En halunnut kävellä alttarille tai mitään sellaista, mutta ajattelin, että olisi todella siistiä, jos hän tulisi häihin, koska meillä on tarina.”
Angelina on usein kuvaillut itseään erittäin seksuaaliseksi. Itse asiassa hän paljasti kerran kuuluneensa ryhmään nimeltä ”Kissy Girls”.
”Olin hyvin seksuaalinen lastentarhassa. Loin leikin, jossa suutelin poikia ja annoin heille pöpöjä. Sitten teimme palloja ja otimme vaatteet pois. Minulla oli paljon ongelmia!”
Kolme kertaa naimisissa ollut näyttelijä on tällä hetkellä sinkku erottuaan aviomiehestään Brad Pittistä.