開始編集
開始はカチオン重合の最初のステップである。 重合開始時にカルベニウムイオンが生成し、そこからポリマー鎖が作られる。 対イオンは非求核性でなければならず、そうでなければ反応は瞬時に終了する。 カチオン重合にはさまざまな開始剤があり、必要なカチオン種を生成するために共重合開始剤を必要とするものもある。
古典的プロトン酸編集
強プロトン酸はカチオン開始種を形成するために使用することができる。 十分な量のカチオン種を生成するために、高濃度の酸が必要です。 生成する対イオン(A-)は、プロトン化したアルケンと結合して早期停止しないように、弱い求核性でなければならない。 一般的な酸としては、リン酸、硫酸、フッ酸、トリフリック酸などが使用される。 3270>
ルイス酸/フリーデル-クラフト触媒編集
ルイス酸はカチオン重合の開始に最もよく使われる化合物である。 よりポピュラーなルイス酸は、SnCl4、AlCl3、BF3、TiCl4である。 これらのルイス酸だけでも重合は可能であるが、適当なカチオン源があればより速く反応が起こる。 カチオン源としては、水、アルコール、あるいはエステルや無水物などのカルボカチオン供与体が用いられる。 これらのシステムでは、ルイス酸はコイニシエーターと呼ばれ、カチオン源は開始剤と呼ばれます。 開始剤とコイニシエーターが反応すると、中間錯体が形成され、これがモノマーユニットと反応する。 開始剤-開始剤複合体から生成する対イオンは、ブレンステッド酸のA-対イオンよりも親核性が低い。 塩素や臭素などのハロゲンも、より活性なルイス酸を添加することでカチオン重合を開始させることができる。
カルベニウムイオン塩編集
最も反応性の高いアルケンだけの鎖成長を始めるために安定したカルベニウムイオンを使い、よく定義された構造を与えることが知られています。 カルベニウムイオンの吸光度の消失を容易に測定できるため、速度論的研究に最もよく利用される開始剤である。
トリチルカルベニウムイオンによる開始
電離放射線編集
電離放射線は、カチオン重合を始めるためにモノマーと反応できる、ラジカル-カチオン対を形成することができる。 ラジカル-カチオン対の制御は難しく、モノマーや反応条件に依存することが多い。
増殖編集
増殖は活性種、すなわちカルベニウムイオンにモノマーが付加することにより進行します。 この過程で、カチオン性の末端基が再生され、次のモノマー添加のラウンドを可能にする。
Effect of temperatureEdit
反応の温度は伝播速度に影響を与える。 重合の全体活性化エネルギー（E { {displaystyle {mathit {E}}} 。
) は、開始の活性化エネルギー ( E i {displaystyle {Mathit {E_{i}}}} ) に基づいています。
)、伝搬( E p {displaystyle {Mathit {E_{p}}}} )。
), and termination ( E t {displaystyle {Mathit {E_{t}}}} )。
)ステップになります。 E = E i + E p – E t {displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}
Generally, E t {displaystyle {}mathit {E_{t}}}} {}.
はE i {Mathit {E_{i}}} の和より大きい。
and E p {displaystyle {Mathit {E_{p}}}}
, つまり全体の活性化エネルギーが負になる。 この場合、温度が下がると伝搬速度は速くなる。 全体の活性化エネルギーが正の場合はその逆である。
鎖の長さも温度の影響を受ける。 より長い鎖を生成するためには170-190Kの範囲の低い反応温度が好ましい。 これは、終止反応や他の副反応の活性化エネルギーが、伝播の活性化エネルギーより大きいためである。
溶媒と対イオンの効果編集
溶媒と対イオン（ゲルイオン）は、伝播速度に大きな影響を与える。 対イオンとカルベニウムイオンは、親密イオン対理論に従って、共有結合、密着イオン対（分離していない）、溶媒分離イオン対（一部分離）、自由イオン（完全に解離）の範囲で、異なる関連性を持つことができる。
) とgegenイオン( X – {displaystyle {} {ce {X-}}} )。
)
会合は共有結合として最も強く、対が自由イオンとして存在するとき最も弱くなる。 カチオン重合では、イオン対(稠密または溶媒分離)と自由イオンの間で平衡になる傾向がある。 反応に用いる溶媒の極性が高いほど、イオンの溶媒和と分離は良好になる。 自由イオンはイオンペアよりも反応性が高いので、極性の高い溶媒では伝播速度が速くなります。
対イオンの大きさも要因の1つです。 電荷密度の高い小さな対イオンは、電荷密度の低い大きな対イオンよりもカルベニウムイオンとの静電的相互作用が強くなる。 さらに、小さい対イオンは電荷密度の低い対イオンに比べて極性溶媒に溶かされやすい。
終止化編集
終止化は一般に対イオンとの単分子転位によって起こる。 この過程で、対イオンのアニオン性断片が伝搬する鎖末端と結合する。
Chain TransferEdit
鎖の移動には、2通りのやり方がある。 一つは活性な鎖末端から対イオンに水素を吸着させる方法であり、もう一つは活性な鎖末端から対イオンに水素を吸着させる方法である。 このプロセスでは、成長している鎖は終了しますが、開始剤-開始剤複合体はより多くの鎖を開始するために再生されます。
第2の方法は、活性鎖端からモノマーへの水素抽出を伴うものです。 これによって成長する鎖が終了し、また新しい活性カルベニウムイオン-カウンターイオン複合体が形成され、これが伝播を続けることができるので、動鎖は無傷のまま維持される。
カチオン開環重合編集
カチオン開環重合は開始、伝播、終了という同じ機構的ステップにしたがっています。 しかし、この重合反応では、モノマー単位が環状であるのに対して、得られるポリマー鎖は直鎖状である。
