1806年7月12日、パリでライン同盟条約（独：Rheinbundakte）に調印し、ドイツ16カ国は連合体（条約ではEtats confédérés du Rhinelandeと呼び、ライン同盟が前身）に加盟することになった。 盟約者団の保護者」は、フランス皇帝ナポレオンの世襲職であった。 8月1日、盟約者団のメンバーは神聖ローマ帝国から正式に離脱し、8月6日、ナポレオンの最後通牒を受けて、フランチェスコ2世は神聖ローマ帝国の解散を宣言した。
条約によると、連邦は共通の憲法機関によって運営されることになっていたが、個々の国家（特に大きな国家）は無制限の主権を望んだ。 神聖ローマ皇帝のような君主制の国家元首の代わりに、前大総統のカール・テオドール・フォン・ダルベルクが最高位を務め、現在は連邦のプリンス・プリミテートの称号を持っている。 ダルベルクは王立大学の学長であり、議会のようなものである盟約者団の国会を主宰していたが、実際には開かれていなかった。 王侯会議の議長はナッサウ・ユージンゲン公であった。
ナポレオンへの支援の見返りとして、一部の支配者はより高い地位を与えられた。 バーデン、ヘッセン、クレヴェス、ベルクは大公国となり、ヴュルテンベルクとバイエルンは王国になった。 また、いくつかの加盟国は、当時斡旋されていた帝国伯爵や騎士の領土を吸収して拡大した。 しかし、彼らはその新しい地位のために非常に高い代償を支払わなければならなかった。 盟約者団は何よりも軍事同盟であり、加盟国は相互防衛のために相当な軍隊を保持し、フランスに大量の軍人を供給しなければならなかった。 1806年にプロイセンがフランスに敗れると、ナポレオンはドイツのほとんどの二次国家をライン盟約に参加させるように仕向けた。 最終的には、さらに23のドイツ国家が盟約者団に参加した。 1808年には、4王国、5大公国、13公国、17公国、自由ハンザ都市ハンブルク、リューベック、ブレーメンの36カ国が加盟し、最大規模になった。 ライン川西岸とエアフルト公国は、フランス帝国に完全に併合されていた。 こうしてナポレオンは、フランス皇帝として、あるいはライン同盟の保護者として、オーストリア、プロイセン、デンマーク領ホルスタイン、スウェーデン領ポメラニアを除くドイツ全土と、以前独立していたスイスを支配下に置くことになったのである。
1810年、現在のドイツ北西部の大部分がフランスに併合され、イギリスとの貿易禁止をよりよく監視できるようになった。
ライン同盟は1813年に崩壊し、ナポレオンによるロシア帝国への侵攻に失敗した余波が及んだ。 ライプツィヒの戦いでナポレオンが第6次連合戦争に敗れることが明らかになると、加盟国の多くが盟主を交代したのである
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