新規カルコン誘導体の合成と相転移挙動

要旨

一般式C11H27COOC6H4COCH=CHC6H4X (X=F, Cl, Br, NO2) を有する一連の新規カルコン誘導体を順調に合成し、有機溶液から結晶化させることに成功した。 これらの化合物の物性および化学的配合は，分光学的手法（FTIR，1Hおよび13C NMR）により決定した。 示差走査熱量計(DSC)と偏光光学顕微鏡(POM)を用いて、転移温度とメソフェーズ特性を調べた。 フルオロおよびニトロ置換基を有する化合物のDSCサーモグラムは，加熱・冷却過程で直接等方化および再結晶を示した。 クロロおよびブロモ化合物は、結晶相領域内でCr1-Cr2転移を示した。 また，エノン結合はイミン結合に比べ，メソモルフィックな性質を示す傾向が少ないことがわかった。 しかし，エノン結合が他の中心結合や追加のフェニル環と組み合わされると，メゾフォルミズムに寄与するようになる。 はじめに

カルコンは2つの芳香環が不飽和のα、β-ケトンで結合した化合物で、2つの芳香環に様々な置換基が存在する。 カルコンは、ほとんどの植物に含まれており、フラボノイドやイソフラボノイドの中間体である。 カルコンには、抗腫瘍剤、抗炎症剤、抗マラリア剤など、生物学および生化学の分野で幅広い用途があることが報告されている。 また、光化学的、光物理的特性も報告されており、重合プロセスにおける光配向や光架橋ユニット、蛍光色素、発光ダイオード（LED）等として使用されている。

カルコンを中心にして結合した液晶は比較的まれである。 文献上では、カルコン結合を有するメソジェニック化合物の報告がいくつかある。 しかし，何年も前にChudgar and ShahやYeapらがエステル-カルコン結合を含むホモロジーシリーズを報告している。 また、最近、Thaker らは、Schiff 基-カルコン結合を有するメソ型化合物を合成している。 我々はこれまでに，Schiff 基を中心にして末端にハロゲン基を持つ液晶を研究してきた． その結果，ハロゲン置換基がシッフ塩基のメソモーフィックな性質に影響を与えることを見出した。 カルコンの優れた挙動に鑑み、既存のコアシステムに極性ハロゲンやニトロ基が導入されている。 ここでは、新たに誘導された一連の類似体（図1）、1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl)-3-(X-substituted phenyl)-2-propen-1-one (X-substituted は 4-fluoro, 4-chloro, 4-bromo および 4-nitro である）を報告した。

2. 実験

ドデカン酸、4-フルオロベンズアルデヒド、4-クロロベンズアルデヒド、4-ニトロベンズアルデヒド、4-ヒドロキシアセトフェノン、N，N-シクロヘキシルカルボジイミド、4-ブロモベンズアルデヒド及び4-ジメチルアミノピリジンは分析級であってさらに精製せずに使用された。 中間体および表題化合物は、既報の方法に従って調製した。

FTIRデータは、KBrペレットにサンプルを埋め込んで、周波数範囲4000-400cm-1でPerkin Elmer 2000-FTIR spectrophotometer を使用して取得した。 1H および 13C NMR スペクトルは，日本電子 JNM ECP 400 MHz NMR 分光器を用いて CDCl3 で記録し，内部標準として TMS を用いた．

相転移温度はMettler Toledo DSC823 differential scanning calorimeter (DSC)を用いて10℃ min-1の走査速度で測定された。 光学的テクスチャーの研究は、リンカムホットステージに取り付けられたカールツァイス偏光光学顕微鏡によって調査された。 化合物のテクスチャーは、スライドガラスとカバーの間に挟まれた薄膜として試料を準備し、交差偏光板を用いた偏光で観察した。 偏光顕微鏡にはビデオカメラ（Video Master coomo20P）を設置し、ビデオキャプチャカード（Video master coomo600）と組み合わせて、リアルタイムでの動画撮影と画像保存を可能にした。 3-（X-置換フェニル）-1-（4′-ヒドロキシフェニル）-2-プロペン-1-オン（1a-d、ここでX-置換＝それぞれ4-フルオロ、4-クロロ、4-ブロモ、4-ニトロ）の合成＜9784＞＜2002＞4-ヒドロキシアセトフェノンおよび4-フルオロベンズアルデヒドを10mmol溶解し、水酸化カリウムの水溶液（2.24gをエタノール／水1：1の混合溶媒15mLに溶解した）。 この混合物を18時間よく攪拌した。 次に、この溶液を氷浴中で2 M HCl 20 mLで中和した。 生成物を濾過し、エタノールから再結晶させた＜9354＞＜2179＞2． 1-（4′-ウンデシルカルボニルオキシフェニル）-3-（4-クロロフェニル）-2-プロペン-1-オン、2bの合成

化合物1bとドデカン酸の等モル（2mmol）を10mLの混合溶媒DCM／DMF（1：1）に溶解させた。 DCC (4 mmol)とDMAP (0.4 mmol)を加えてから0℃で1時間攪拌し、室温で12時間攪拌を継続した。 この溶液を濾過し、濾液を一晩静置して溶媒を蒸発させた。 その後、生成した結晶を石油エーテルで洗浄し、エタノールを用いて再結晶を行った。 化合物2a、2c、2dは、化合物2bについて述べたのと同様の方法に従って調製した。

代表的な化合物2bのIR、1H、13C NMRデータを以下に示す。

IR (KBr) cm-1 3069 (sp2 C-H), 2916, 2848 (C-H aliphatic), 1753 (C=O ester), 1655, 1635 (C=O ketone), 1611, 1597 (C=C olefinic) 1222 (C-O ester)． 1H NMR（400MHz、CDCl3）：δ／ppm 0.9（t，3H，CH3-），1.3-1.4（m，16H，CH3-（CH2）8-），1.8（p，2H，-CH2-CH2-CO-），2.6（t，2H，-CH2-CO-），7.47 (d, 1H, olefinic-H), 7.75 (d, 1H, olefinic-H), 7.23 (d, 2H, Ar-H), 7.39 (d, 2H, Ar-H), 7.57 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (d, 2H, Ar-H) とした。 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ/ppm 189.08 (C=O keto), 171.90 (C=O ester), 154.47, 136.61, 135.54, 133.38, 130.19, 129.71, 129.37, 122.00 for aromatic carbons, 122.25, 143.00, 122.25, 143.00 for aromatic carbons (126.61, 133.37), 129.37, 143.00, 122.25, 143.00 (126.00, 146.00, 146.00, 146.00)オレフィン系炭素では60、34.52 (-COO-CH2-), 32.00 (-COO-CH2-CH2-), 29.69, 29.54, 29.43, 29.34, 29.18 メチレン炭素では , 24.94 (-CH2CH2CH3), 22.78 (-CH2CH3), 14.22 (-CH3) です。

3. 結果と考察

3.1. カルコン誘導体の相転移挙動と光学的テクスチャーの研究

化合物2a-dはすべてDSCで分析し、熱特性を研究した。 これは合成した化合物に液晶のメソ相が存在するかどうかを判断するために用いるものである。 加熱および冷却サイクル時のDSCデータをそれぞれ表1および表2に示す。 すべてのメンバーが非メソジェニック化合物であった。 化合物2aの代表的なDSCサーモグラム（図2）は、加熱・冷却の両サイクルにおいて、それぞれ単一の吸熱と発熱を示した。 これは、結晶相から等方性液相への直接融解、またはその逆を示す。 POM観察では、加熱中に結晶が暗色領域に変化し、等方的になった。 冷却過程では、液晶のテクスチャーは観察されなかった。 しかし、偏光顕微鏡観察により、特に化合物2bと2cでは結晶領域内にサブフェーズの存在が確認され、それぞれ79.1℃と87.0℃でCr1-Cr2遷移が起こっていることがわかった。

Table 2

Cooling cycleの間に、化合物2aおよび2dは結晶領域内の転移なしに直接安定状態に結晶化することが分かった。 しかし、化合物2cは液体状態から冷却した後、81.7℃で結晶領域内でCr2-Cr1への転移を示した。 化合物2b（図3）についても、等方性液体から直接結晶状態になったが、結晶領域内で2回の遷移を起こし、70℃でCr3-Cr2になっている。2℃でCr3-Cr2、63.5℃でCr2-Cr1となる。

化合物2bのDSCサーモグラム。 カルコン誘導体の熱的性質に及ぼす末端置換基の影響

熱的安定性に対する末端基の影響も融解温度の違いに寄与する要因の一つと考えることができる。 アルデヒド断片にハロゲンを有する化合物2a〜2cのうち、化合物2aの融点は2b、2cに比べて非常に低くなっている（図4）。 この比較から、最も電気陰性であるフッ素（F）原子が、分子秩序度を低下させていることが推測される。 また、この熱データは、化合物2aの中心核の非対称性による立体障害の影響が、より高い融点を有する化合物2bおよび2cに比べて最も少ないことを示している。 このことは，分極率の計算値（表3，ACD ChemSketch による計算値）でも確認でき，化合物 2a から分極率が大きくなっている． 化合物2dが最も融点が高いのは、2つの酸素原子（O=N+-O-）の間で電子が非局在化し、2a、2b、2cに比べて分極率が大きく増加したためと思われる

3.3. 構造と物性の関係

有機化合物の分子構造と液晶特性は密接な関係にある。 表4は2bと構造的に関連した化合物の転移温度、メソモーフィック挙動、分子構造をまとめたものである。

化合物 構造および相転移（℃） 2b A c d

表4

化合物2bの他の関連化合物との比較。

エノン（-CH=CH-CO-）基を中心結合に持つ化合物Aは、液晶メソフェーズを示さなかった。 これは、カルコンのエノン基は奇数原子のため、偶数原子の連結に比べ、メソ形成に寄与しにくいことに起因すると思われる。 奇数原子の連結は、連結基の非直線性というメソジェンにとって大きな問題を引き起こすことが多い。 エノン基をイミン連結基に置き換えることで、より直鎖性の高い化合物Bの分子がスメクチックA相を示すようになった。 カラミツク液晶は分子軸が直線であることがメゾルフィズムの条件であるため、この非線形な連結基によってコアの分子軸が直線から外れてしまうことが多い。 さらに、ケト基の角張った形状が連結基の角ひずみの原因となり、カルコン誘導体はさらにメゾルフィズムに寄与しにくくなる． そこで、既存のカルコンの相挙動に影響を与えるために、カルコン構造のアルデヒド断片に極性置換基（F、Cl、Br、NO2）を導入することにした。 しかし、末端置換基の導入だけでは、カルコンのメソフェーズを誘導することはできない。 化合物CとDに追加のフェニル環とイミン連結基を導入することで、分子がより長く、より直線的になることが確認された。 この2つの特徴は，化合物CとDにスメクチックC相とネマチック相を誘起するために不可欠である． 結論

一連の新しいカルコン誘導体，1-(4′-undecylcarbonyloxyphenyl )-3-(X-substituted phenyl)-2-propen-1-one が合成，特性決定された． 分光学的手法(IRおよびNMR)を用いて、物性およびメソモーフィックな挙動を研究した。 その結果，エノン（-CO-CH=CH-）結合は，ケト基から生じる非線形性と角度歪みのために，-CH=N-（イミン）結合に比べてメソモーフィズムに寄与しにくいことが観察された。 極性末端ハロゲンやニトロ置換基の存在は、カルコン誘導体のメソモーフィズムを誘起することができない。 9354>

謝辞

LRGS（No.LR003-2011A）および研究設備による財政的支援を受けたマレーシア大学トゥンク・アブドゥル・ラーマン校および高等教育省に謝意を表したい．