14.3.2 水熱焼成法によるカルシウムサルホアルミネートセメントの製造
水熱焼成法は数年前にJiang and Roy（1992）によって開発されました。 このプロセスはクリンカー化あるいは焼成プロセスに対していくつかの利点がある。 得られた製品は、より微細な粒子サイズ、より大きな表面積、およびより均質な形態を有する。 さらに、処理に必要なエネルギーもはるかに低い。 しかし、その欠点は、最終的な利用を妨げる可能性のある2段階の工程が必要なことである。 水熱合成は、高圧（>1気圧）と高温の下で、溶解と沈殿の2つの反応工程から構成される。 析出物は一般に「中間相」と呼ばれる水和相の形で、熱処理や焼成を経て最終的なセメント製品に変化する。 水熱プロセスによる高反応性ベライト（C2S）セメントの合成は、最初の時代にはIshidaら（1992）、Garbevら（2014）により行われていた。 Ishidaら（1992, 1993）およびSasakiら（1993）は、水熱プロセス後の中間相が、焼成後の様々な種類や特性の生成物を得るために重要であることを示した。 これらの先行研究から、100〜250℃の温度で水熱処理することにより、中間相としてα-ジカルシウムシリケート水和物（Ca2（HSiO4）（OH））、ヒレブランダイト（Ca2（SiO3）（OH）2）、デライト（Ca6（SiO4）（Si2O7）（SiO4）（OH）2）相が得られていることが判明しています。 Hillebrandite相はα-dicalcium silicate hydrateやdellaite相よりも反応性の高いC2Sを生成することが推奨される。
イェリミット（C4A3Ŝ）の合成に水熱焙焼プロセスを用いた研究はわずかであった。 これはおそらく、2つの主な作業工程を必要とする処理の難しさによるものであろう。 Rungchetら（2016）は、フライアッシュ（FA）、アルミニウムリッチ汚泥、およびFGD-石膏などの産業廃棄物からカルシウムスルホアルミネート-ベライトセメント（CSAB）を合成した。 また、市販グレードの水和石灰（Ca(OH)2）を用いて、混合物の化学量論的補正を行った。 ミックス比率は、Ca(OH)2：FA：アルミニウムスラッジ：FGD-石膏を45：20：25：10で組み合わせて化学量論的に計量し、CaO：Al2O3：SO3が4：3：1、CaO：SiO2が2：1の組み合わせの原料ミックスが得られるようにした。 水熱処理は、130℃のオートクレーブを用いて行った。 水熱処理時の反応時間は1, 3, 6, 9時間とした。 合成の第二段階は、電気炉で水熱処理生成物を750℃から1150℃の間の様々な温度で、5℃/minの加熱速度で、最高温度で1時間保持する焼成であった。 水熱処理6時間で無アルカリ活性化水熱処理（H2O）によりFAを含む無水石が完全に溶解し、溶解した無水石とアルミニウムスラッジ（AS）に含まれるアルミニウム種とFAとの反応によりAFtが析出した。 また、カルシウムアルミニウムシリケート水酸化物（Ca5Al2Si3O12（OH）4 C5AS3H2）であるセボライトの生成も観察された。 C-S-H (Ca1.5SiO3.5.xH2O; C1.5SHx) の存在は示差走査熱量測定 (DSC) により160-180℃に吸熱ピークを持つことで確認された。 セボライトとC-S-H形成のためのシリコンとアルミニウムの供給源は、FAとASの非晶質相の溶解に由来している。 アルカリ活性化水熱処理（1 M NaOH）により、カトアイト（Ca3Al2SiO4（OH）8；C3ASH4）という新しい水和相が形成された。 ポートランダイトの反映は、水蒸気圧およびアルカリ活性化下でのFAのポゾラン反応が限定的であることを示した。 一方、同じ水熱温度でアルカリを用いない反応では、ポートランダイトの残存は見られなかった。 アルカリ賦活系では，以下の反応により，無水石が溶解して得られる硫酸塩がゼンターダイト（Na2SO4；NŜ）として見出された． CaSO4+NaOH⇔Ca(OH)2+Na2SO4 (Kacimi et al., 2010). しかし、硫酸塩が系内に存在するにもかかわらず、AFtもモノスルホアルミネート（AFm）も微量にしか検出されなかった。 これは、XRD を用いて 10-30 度（2θ）領域付近に広いハンプが存在することから確認されるように、ケイ酸カルシウム・アルミニウムの硫酸ゲルが形成されているためと思われる。 さらに、水熱処理を行わない水を用いた場合、水熱処理を行った場合と同様の相展開を示し、AFtとAFmが存在することが確認された。 唯一の違いは、水熱処理によってAFtとAFm相の含有率が高くなったことである。
焼成（1050℃）後，ye’elimite（C4A3Ŝ）およびβ-C2S相はすべての条件で得られたが，その強度や量は処理によって異なっている． 図14.2に合成条件の違いによるye’elimite相とbelite相の生成を示す． 水熱処理による無アルカリ賦活の混合物では、C4A3-Ŝの含有量が最も多く、β-C2Sはわずかであった。 また、焼成物には無水石が含まれ、カルシウム、アルミニウム、硫酸塩が不完全に結合してC4A3Ŝ相を形成していることがわかる。 しかし、焼成中に生成した中間相であるC12A7はさらに無水石と反応し、式（14.11）に示すように水硬性相の一つであるC4A3Ŝを生成する。 ここで、AFtのような中間相は、式（14.12）に示すように、C4A3Ŝの生成のための変換反応に重要な役割を果たす。 アルカリ処理をしない場合、セメントミックスはC2Sの代わりにC4A3Ŝの形成を好んだことは注目に値する。 1 M NaOH条件でのアルカリ活性化は、C4A3Ŝとβ-C2S相の両方の完全な形成をもたらした。 水熱処理ではAFt相は形成されなかったが、C4A3Ŝはkatoite, gibbsite, portlandite, thenardite間の反応により形成された。 また、カトアイトはβ-C2Sの生成にも重要な役割を果たし、式（14.13）（N=Na2O）で示されるように、β-C2Sが形成された。 また、アルカリによる活性化は焼成後のC4A3Ŝの代わりにC12A7の形成を促進した。
図14.2. 水熱処理で得られた1050℃焼成後の焼成物のXRDパターン（A）水と水熱処理、（B）1M NaOHと水熱処理、（C）水熱処理を行わない水熱処理。 Y, Ye’elimite; L, Belite; A, Anhydrite; M, Mayenite; Th, Thernardite; F, Brownmillerite; C, Lime (Rungchet et al, 2016）。
1150℃での焼成後、C12A7は安定性を失って新生トリキュウムアルミネート（C3A）に変換された。 この温度ではアルミネート相とシリケート相の部分溶融によりC4A3Ŝとβ-C2Sが分解された。 この合成法では、クリンカー化で通常1300℃程度で生成するC3Aを、わずか1150℃で得ることができた。 つまり、950℃から1050℃の温度でCSABセメントを合成することができ、これは従来のCSAB製造に用いられていた温度よりも約200〜300℃低い温度である。 さらに、20wt%の脱硫石膏（CaSO4・2H2O）を添加して、合成されたCSABセメントの水和を観察した。 得られたセメントは非常に速く硬化し、硬化28日目の圧縮強度は非アルカリ性活性化セメントで30.0MPa、アルカリ性活性化セメントで23.0MPaと許容範囲内であった。 また，初期凝結時間は非アルカリ活性化セメントが15分，アルカリ活性化セメントが7分であった． 非アルカリ活性化セメントの硬化時間が早い（アルカリ活性化セメントよりC4A3Ŝが低い）のは，C4A3Ŝより反応性の高いC12A7が存在するためであった． この研究で用いられた水とセメントの比率は0.8であり、以前の研究で用いられたものよりも多かったことは特筆すべきことである。 これは、水熱焼成法で得られたCSABセメントの表面積が大きいためである。 また，水熱焙焼法で得られたCSABセメントの表面積が大きくなったためと考えられ，流動性や強度を確保するために減水剤を添加する必要がある．