熱処理したアルミニウム-マグネシウム合金の塩化物および腐食環境における腐食挙動

Abstract

海洋環境下で使用される機械は、通常腐食により破損しやすい。 そのため、そのような設備の腐食感受性を評価し、その軽減のためのメカニズムを確立することが不可欠である。 本研究では、0.4〜2.0％のマグネシウムを添加したアルミニウム合金の鋳造ままの試験片および逆進-侵食（RRA）試験片のNaCl、FeCl3およびEXCO溶液中での腐食挙動を調査した。 腐食のシミュレーションには重量法と電気化学的手法を用いた。 その結果、1.2-2.0%という比較的高いマグネシウム添加量でMg2Si析出物が生成され、腐食が促進されることがわかった。 この現象は、Mg2Si結晶の性質が、化学成分による攻撃で容易に溶解する合金マトリックスに対して陽極的であることが前提となっている。 SiO2やMgOのような適切な酸化物がなく、Mg2Si金属間化合物が形成されると、母材とのガルバニック結合から析出物を保護し、腐食感受性を高めることになる。 はじめに

アルミニウムおよびその合金は、軽量で強度が高く、保護酸化膜の形成による耐食性に優れているため、産業界で広く使用されている。 しかし、海洋環境のような海水条件下では、アルミニウム合金は孔食や隙間腐食という形で局部的な劣化を起こしやすくなる。

従来の金属材料では、自然不働態を確立するために環境の強い酸化力が必要であり、実用的な金属材料は、与えられた環境下でかなりのレベルの不働態を示す必要がある。

不働態安定表面膜は、金属から環境への陽イオンの移動、および酸素や他の陰イオンの逆拡散のための障壁として機能する。 空気で形成された膜は、与えられた環境下で下地の合金表面に損傷を与えることなく安定でなければならない。 析出物、偏析、粒界、転位などの結晶欠陥のない化学的に均質な単相のアモルファス合金は、弱点のない均一な不動態膜の形成に寄与する環境を作り出すことが多い。 このことから，酸化皮膜はpH4.0以下，8.5以上では可溶性であることがわかる。 しかし、Sziklarska and Smialowskaは、塩化物溶液中のアルミニウムの孔食電位が4〜9の範囲では比較的pHに依存しないと報告している。

アルミニウム合金の腐食挙動は、マトリックス中の粒子の存在に大きく影響される。 CuとMgを含む粒子は合金マトリックスに対してアノード的であり、FeとMnを含む粒子はマトリックスに対してカソード的な挙動を示す傾向がある。 これまでの研究から、Mg2Si粒子はマトリックスに対してアノード傾向となり、腐食の開始点として作用することが分かっている。 多くの場合、Mg2Si相は溶解して空洞を残し、これが孔食の核となる。 これらの観察は、Si/Mgモル比の低い市販アルミニウム合金の調査で行われた。

隙間腐食は、密着した表面への水の浸入によって起こる高度に局所的な腐食の一形態である。 塩化物のような攻撃的なイオンの存在は、しばしば広範な局所的な攻撃を引き起こす。 金属が溶解し、隙間内が酸性になると、塩化物イオンが隙間内に引き込まれる。 アルミニウムのように耐食性を酸化皮膜や不動態皮膜に依存している金属は、特に隙間腐食の影響を受けやすい。 また、Mg2Si析出物などの結晶欠陥が存在すると、この現象による腐食はより深刻になる可能性がある。 使用前に適切な熱処理を施して組織を改質することにより、腐食感受性を大幅に低減できる可能性がある。 本研究では，熱処理を施したアルミニウム-マグネシウム合金の塩化物および酸性媒体中での化学反応について検討した。 実験方法

2.1. 材料

この研究に使用した6063アルミニウム合金とマグネシウムのインゴットはNigerian Aluminum Extrusion Company (NIGALEX)から入手したものである。 表1に示す化学組成を有する6種類のAl-Mg合金を製造した。 合金中のMgは0.40〜2.0パーセントの間で変化させた。

0.269

0.096

0.009 0.009 0.009 0.009

0.319

0.024

アルミニウムおよびマグネシウム合金鋳塊は一緒にルツボ鍋に投入し、溶融状態に加熱してから金型に注湯した。 鋳造された試料を取り出す前に冷却するために十分な時間が必要であった。 各鋳造サンプルはAセット（ai-al）とBセット（bi-bl）に分けられ、Aセットのサンプルは未処理のまま、BセットのサンプルはRRA（retrogressed and aged）されました。 溶体化した試料は475℃で24時間熱処理した後（T6条件），200℃で40分間保持し，水中で急冷した。

標準的な電気化学腐食試験片(図1)とミクロ組織試験片をAセットとBセットの両試料から作製した。 電気化学的および重量測定試験には、それぞれ10mmの円柱ロッドと寸法14mmの円形試料を用いた。

2.2. Corrosion Campaigns

塩、塩化第二鉄、酸の3種類の媒体中で電気化学分極法と重量法を用いて、RRA試験片の腐食シミュレーションを行った。 浸漬試験は室温の酸素飽和水中に10%の塩を含む塩化物環境での合金の耐食性をシミュレートしたものである。 塩化第二鉄試験は、300mLの水に5.6mLのFeCl3-6H2O、2gのNaClおよび5gの濃塩酸を加えた媒体中でのAl-Mg合金のすきま腐食に対する反応を調べるために使用されます。 EXCO試験は、300mLの水に5gのNaCl、5gのKNO3、9mLのHNO3を含む厳しい工業環境または海洋環境におけるAl-Mg合金の剥離腐食を調べるものです。 重量腐食試験では、試験媒体に浸漬する前に試験片の初期重量を記録し、試験片を水洗して風乾した後、メトラー・トレドの重量計を用いて1週間ごとに重量の変化を記録した。 電気化学的腐食試験（図2（a））は、アルミニウム-マグネシウム合金クーポンと銅がそれぞれ陽極と陰極の電極として機能する電解プロセスに類似したものである。 陽極クーポンは12 V SMF 5219 バッテリーのプラス端子に、銅電極はそのマイナス端子に接続され、YEM 2210 可変抵抗器（レオスタット）が回路に組み込まれるように、電極は別々の容器で媒体中に一部浸漬された状態でした。 YEM2011電流計を用いて、20分ごとに流れる電流の低下を記録した（図2（b））。 この電気化学的腐食プロセスは、調査した各試験片について6時間継続された。

(a)

(b)

(a)
(b)

図2

電気化学的なセットアップです。 電気測定装置

2.3. 微細構造解析

合金試料から試験片を作製し、エメリー40、32、10、8級を順次用いて研磨した。 研削面はアルミナペーストを用いて鏡面研磨した。 研磨した試験片を希塩酸で10秒間エッチングした． エッチングされた表面は丁寧に洗浄され、乾燥させた。 これらの試験片の顕微鏡写真をFigure 6-11 に示す。 結果と考察

3.1. 腐食速度測定

模擬した各種媒体（NaCl、FeCl3、EXCO溶液）中の試験片の腐食感受性を重量法および電気化学分極法の両方で評価した。 これは、どちらの方法が早く腐食の程度を知ることができるか、また、得られたデータの信頼性を比較する目的で実施された。 重量腐食測定法は、基本的に試験片の重量減少領域に依存する。 この方法を適用する場合、各監視フェーズで指定された時間の前と終了時に試験片の重量を取得した。 次の監視段階に移る前に，試験片を水で十分に洗浄し，風乾させた後，重量を測定した。 得られた重量減少データ（付録A.1）を用いて、重量減少（mg）、試験片の密度、試験片の面積（cm2）、暴露時間（hr）の関係から腐食速度を算出した。

電気化学腐食評価法は、通電した際の分極を測定することで試験合金の電気抵抗特性を利用したものである。 本研究では、組成の異なるAl-Mg合金の標準試験片を陽極に、銅を陰極に使用した。 この試験装置をそれぞれの媒体に部分的に浸漬し、20分間隔でシステムに流れる電流の低下を記録した。 ここで、重量損失（g）、試験片の密度、試験片の露出表面積（cm2）、試験片（陽極クーポン）に流れる電流である。

重量測定および電気化学分極による試験片の腐食挙動分析から、NaCl溶液に浸漬した後の腐食感受性はRRA試験片よりも鋳造ままの試験片の方が高いことがわかった（図3）。 この傾向は、アルミニウム合金中のMg添加量が1.7%程度まで続く。 AS-CASTg.の腐食応答はピークに達した。 重量法では0.4%と1.2% Mgで0.13mm/yrの腐食ピークを示し、電気化学分極法ではRRAe: 0.91%と1.81%のMgでそれぞれ0.12 mm/yrを記録した。 これに対し、RRA試料は重量法で計算すると、モニター期間中（42日間）、顕著な腐食は見られなかった。 一方、電気化学分極法では、1.5-2.02%Mgで0.13mm/yrとある程度の腐食が見られた。 塩水環境におけるRRA試験片の腐食反応は、鋳造ままの試験片とは異なり、熱処理中に発生した広範囲なミクロ組織の進化に起因していると思われる。 熱処理により結晶粒は緩和，微細化，均質化された。 しかし、マグネシウム添加量が1.2〜2.02%と高くなると、それに伴って析出するMg2Siの量が多くなり、合金の耐食性に悪影響を及ぼす。

図4の曲線は塩化第二鉄環境下での試験片の腐食挙動を示す。 重量腐食測定に関して、鋳造ままの試験片は腐食傾向の増加を示し、AS-CASTg: 0.321-0.0.42-1.23% Mg添加で772mm/yrとなった。 その後、腐食速度（AS-CASTg）は1.51%Mgで0.579mm/yrに低下し、1.81%Mgでは0.45mm/yrの腐食速度で不動態化した。

図4

鋳造ままの試験片の散発的な腐食パターンは、その微細構造の不均一性に大きく起因していることが明らかになった。 このことはRRAgによって確認された。

電気化学分極法による塩化第二鉄溶液中のAs-castおよびRRA試料の腐食反応も図4に示した。 また、電気化学分極法による塩化第二鉄溶液中での腐食反応も図4に示した。 腐食は、AS-CASTeの方がより進行していた。 0.151-0.238mm/yr、RRAe: また、マグネシウム添加量が0.42-1.23%と比較的低い場合には、AS-CAST試験片で0.151-0.238mm/yr、RRA試験片で0.094-0.131mm/yrと、それぞれ腐食が進行した。 しかし、比較的高いマグネシウム添加量である1.51-2.02%では、腐食速度はAs-cast試験片で0.053-0.056 mm/yr、RRA試験片で0.020-0.025 mm/yrと大きく低下した。 6262>

図5は、厳しい工業・海洋環境下（EXCO）での剥離腐食に対する試験片の反応を示したものである。 電気化学分極法を用いると、AS-CASTe, RRAの両試料とも腐食挙動は比較的低く、不均一であることがわかる。 0.055-0.113mm/yr、RRAe: As-castおよびRRA試料ではそれぞれ0.023-6-0.055 mm/yr。

Figure 7

Micrograph of 0.42%Mg添加の無処理試料。91%Mg添加の無処理（ai-al）および処理（bi-bl）試料の顕微鏡写真

Figure 8

1.の顕微鏡写真。23%Mg添加の無処理（ai-al）および処理（bi-bl）試料の顕微鏡写真

Figure 9

1.の顕微鏡写真(ai-al)と2.の顕微鏡写真(ai-bl)。51%Mg添加の無処理（ai-al）と処理（bi-bl）試料の顕微鏡写真

Figure 10

1.の顕微鏡写真。81%Mg添加の無処理（ai-al）と処理（bi-bl）試料の顕微鏡写真

図11

2.の顕微鏡写真（ai-al）。02% Mg添加の無処理試験片（ai-al）と処理試験片（bi-bl）。

鋳造ままの試験片が示す腐食速度の幅は、微細構造の不均一性が原因であると思われる。 重量法によるAs-cast試験片の腐食速度の評価でも、腐食は不均一であり、その値は比較的高く、AS-CASTg: 0.579mm/yr、0.322mm/yrが最小値であった。 しかし、RRA試験片は比較的均一な腐食速度を示し、RRAg: 0.257-0.386mm/yrと比較的均一な腐食速度を示した。

鋳造試験片の組織（図6（ai））では、α-アルミニウムマトリックス中に均一に分散していない相が見られ、マトリックスの特定の領域にMg2Siが強くクラスター化していることがわかる。 これは電気化学的な攻撃を受ける可能性のある分極部位である。 しかし、RRA試料はMg2Si結晶がマトリックス内にかなり分散している（図6（bi））。

これらの試料をNaCl溶液に浸漬すると、Mg2Siや他の金属間化合物の結晶がかなり減少する。 この現象は鋳造ままの試験片で顕著であった(Figure 6(aj), 6(bj))が，RRA合金はFeCl3中よりもNaCl溶液中で高い耐食性を示した (Fig. 6(bj), 6(bk))． EXCO溶液中では，両合金ともMg2Si結晶のクラスター配列は保たれていたが（図6(al), 6(bl)），鋳造ままの試料では他の金属間化合物の枯渇がRRA合金より進行していることがわかった。 0.9%Mg添加では，両合金ともマトリックス中のMg2Si析出物の体積分率がかなり高い（図7(ai)，7(bi)），また0.9%Mg添加では，マトリックス中のMg2Si析出物の体積分率が高い（図7(a)）． NaCl溶液に浸漬すると、鋳造ままのマトリックスは強く攻撃され、金属間化合物が著しく浸食されるが、RRA試験片は優れた耐攻撃性を示す（図7（ak）、7（bj））。

一方、FeCl3溶液中では析出物も金属間化合物も安定であるが（図7（ak）、7（bk））、EXCO溶液中では珪酸マグネシウムの浸食が見られた（図7（al）、7（bl））。 1.2%Mg添加でマグネシウム珪化物の微細結晶が出現した（図8(ai)、図8(bi)）。

この結晶はNaCl溶液に浸漬しても両合金のマトリックス中で安定である（図8(aj), 8(bj))． しかし，FeCl3溶液では鋳造ままのマトリックスで顕著な金属間化合物結晶の激しい浸食が観察され（Figure 8(ak), 8(bk)），EXCO溶液では両試料とも反応はあまり明らかではなかった（Figure 8(al), 8bl）。 図 9 では，Mg を 1.5%含むアルミニウム合金試験片は，組織中に微細な結晶が誘起されている（図 9(ai), 9(bi)）。 RRA合金マトリックス中の金属間化合物はNaCl溶液中でMg2Si結晶を残して激しく浸食された（図9(aj)、図9(bj)）。 しかし、FeCl3 中では、鋳造ままの試験片の腐食挙動は RRA 試験片と同様であり、Mg2Si 相は他の金属間化合物よりも耐性を示した (Fig.9(ak), 9(bk)) 。 図9(al),(bl)では鋳造ままの合金がEXCO溶液で強く侵食されたが，RRAではMg2Si結晶が相当量保持された。

図10(ai),(bi)では鋳造ままの組織で金属間化合物が多く，RRAではMg2Si結晶の集合が生じた． NaCl溶液に浸漬すると、金属間化合物の結晶の痕跡をわずかに残して、鋳造ままのマトリックスは著しく腐食した。 EXCO溶液では鋳造ままの試料でかなりの腐食が起こり，母材がほとんどむき出しになった（図10（a））． 一方，RRA合金の母材はEXCO溶液中で耐食性を示したが，Mg2Si結晶が多量に侵食され，母材にピット状の凹凸が生じた． (図10（bl））。

図11は、Mg添加率2.0%のRRA合金試験片におけるMg2Si結晶の体積分率の低さを示す（図11（bi））。 NaCl溶液に浸漬すると鋳造ままの母材ではMg2Si結晶の強い浸食が生じたが、他の金属間化合物はこの媒体では抵抗性を示した（図11（aj）、11（bj））。 FeCl3溶液中では、金属間化合物はAs-castおよびRRAマトリックスともに耐食性を示したが、-アルミニウムの結晶は腐食により消失した（図11(ak)、11(bk))。 EXCO溶液に浸漬するとRRAマトリックスの結晶は激しく腐食されたが，As-castの金属間化合物はこの媒体中で-アルミニウムの結晶に対して優れた耐性を示した（図11（al），11（bl））． 結論

As-cast とRRA合金試験片の腐食反応は，そのミクロ組織に基づいて大きく異なっていた． 析出したMg2Si結晶は合金母材に対して陽極的であり，薬品による攻撃で容易に溶解した。 この現象はマグネシウム含有量が1.2-2.0%と比較的高い領域で発生した。

本研究で採用した熱処理は、強靭な金属間化合物よりも可溶性析出物の生成を抑制し、合金の微細構造を変化させることを目的としたものであった。 この挙動は鋳造ままの合金試料と比較してRRA試料で観察され、合金マトリックス中の金属間化合物の存在が腐食軽減に関して重要な役割を果たすことが立証された。 金属間化合物は複雑な化合物であり、容易に溶解しないため、合金マトリックスに対してカソードとなる。 したがって、合金が受ける腐食の程度は、可溶性または不溶性の析出物のどちらの相が優勢であるかに依存する。 電気化学的腐食評価は、重量法と比較して、補完的な結果を得ることができました。 しかし、後者は目に見える腐食が検出されるまでに数ヶ月かかることが多いのに対し、前者は数分しかかかりません。 このことは、時間の制約がある腐食評価において、採用すべき最適なアプローチを決定するための重要な要因となり得る。 様々な環境下での試験片の重量および電気化学的腐食速度データ

A.1. 各種媒体中における試験片の重量腐食率データ（暴露時間：42日）

詳細は表2、3、4、5、6、7、8をご覧ください。

NaCl solution

Days	NaCl solution		FeCl3		EXCO solution
	As-> Days	FeCl3		NaCl solution		EXCO solution		RRA	As-cast	RRA	As-…cast	RRA
0	0	4905	0	0	0	0
7	0	0	0.385	0	0.381	0.385
14	0	0	0.385	0.193	0.578	0.193
21	0	0	0.385	0.128	0.514	0.257
28	0.096	0	0.289	0.193	0.578	0.385
35	0.077	0	0.308	0.231	0.617	0.385
42	0.128	0.064	0.321	0.193	0.578	0.385

Table 2

0.42% Mg試料のグラビメトリック腐食速度（mm/yr)．