Anodic stripping voltammetry of silver in the absence of electrolytes: Theory and experiment

この研究は、マイクロディスク電極でのアノードストリッピングボルタンメトリーが、添加した支持電解質の不在下で銀を検出することを実証している。 しかし、低支持電解質条件下ではボルタンメトリーが歪んでしまう。 そこで、支持電解質の不足がボルタンメトリー反応に及ぼす影響を調べるために、半解析的なモデルを開発した。 まず、二重層のキネティクスがどのように変化するかを調べた。 特に、古典的なフラムキン補正では、ボルタンメトリーの歪んだ形状を説明できず、ボルタンメトリーピークのシフトの50%以下しか説明できないことが示された。 第二に、フラムキン補正と比較して、オーミックドロップは、電解質濃度の低下によるピーク電位のシフトと歪んだ波形により大きく寄与していることがわかった。 Newmanによって表現された予測収縮抵抗に基づいて決定されたオーミックドロップは、特に200μM以上のイオン強度において、溶液抵抗の合理的な近似値を与える。 イオン強度がサブミクロモルレベルの脱イオン水や超低導電性水では、最大25倍の抵抗のずれが観察された。 これは、Newmanモデルを実験系に適用する際の仮定に起因すると思われる。 最後に、電極速度論とオーミック滴効果を同時に考慮したモデルが、狭窄抵抗の近似の不正確さを考慮して抵抗値を適切に調整した場合、実験データと整合することを示した

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