Carbonyl Sulfide
Carbonyl Sulfide（COS）は対流圏で最も豊富な硫黄ガスであります。 2000年から2005年の5年間の大気観測に基づくと、平均的なCOS混合比は南半球で480ppt、北半球で490pptであった（Montzka et al.、2007）。 大気中のCOSの最大の供給源は世界の海洋である。 COSは、有機硫黄化合物の光化学的分解により表層水中で生成される。 海洋はまた、二硫化炭素とジメチルサルファイドの放出と大気酸化によるCOSの大規模な間接的供給源でもある（Chin and Davis, 1993; Kettle et al, 2002; Watts, 2000）。 現代の大気における2番目に大きなCOS源は、合成繊維製造、アルミニウムや石炭の生産に関連した人為的な硫黄ガス排出である（Campbellら、2015；Sturgesら、2001a、b）。 バイオマス燃焼や無酸素土壌、湿地、火山からの排出も他の大気中COS源である（Watts, 2000; Kettle et al. COSはCO2と並んで光合成中に取り込まれるが、CO2とは異なり、呼吸で戻されることはなく、大気中のCOSレベルと陸上植物の総基本生産力（GPP）が関連している（Campbell他、2008; Sandoval-Soto他、2005; Seibt他、2010; Xu他、2002）。 その他に、OHによる酸化や酸化性土壌による取り込みも、大気中のCOSの除去メカニズムとしては小さいが重要なものである。 最近の推定では、陸上でのCOSの取り込み量は年間1000TgSに達し、大気からのCOS除去量の80%を占め、その結果、寿命は2年未満になることが示唆されている。 バランスのとれた大気中のCOS予算には、800から1000TgS年1の大規模な海洋源が必要である（Berryら、2013；Glatthorら、2015；Kuaiら、2015）；しかし、観測的推定は、直接排出と間接排出を合わせた最大300から400TgS年1であることを示唆している（Lennartzら、2017）。 大気中のCOSレベルを支配する排出・除去プロセスについて学ぶべきことはまだ多い。
COSと陸域GPPの間の関連は、大気および氷床コアのCOS測定が多くの科学的関心を集めている主な理由である。 GPPは地上の炭素循環の重要な構成要素であり、その気候感度についてはあまり知られていない（Campbell et al.、2017）。 COSは、重要な気候関連ガスとは考えられていないが、気候に何らかの直接的な影響を及ぼしている。 成層圏では、COSが酸化して硫酸塩エアロゾルを形成し、地球に届く太陽放射量を減少させる。 しかし、成層圏エアロゾルによる冷却効果は、COSが赤外線を効率的に吸収するため、対流圏での温暖化効果によってある程度相殺される (Brühl et al., 2012)
最初の氷核COS記録は、西南極のSiple Dome (SDM-C) のドライドリルの浅氷核である (Aydin et al., 2002; Montzka et al., 2004)。 これらの測定値は、ガス年代が1616年から1950年までであった。 データセット平均は350±39ppt（±1σ）であり、19世紀中頃から時間的に増加傾向を示した。 この記録は、産業革命前の大気中のCOS濃度が現代の大気中のそれよりもかなり低いことを示す最初の証拠となった。 モミの木による大気観測は、20世紀の大気変動を拘束し、氷床コアのCOS観測を機器による記録と結びつけるため、氷床コアのCOS観測を検証する上で重要な要素であった (Sturges et al., 2001a; Montzka et al., 2004)。 北極と南極の複数の地点から得られたモミの木の空気データに基づく大気史は、20世紀における急激な増加を示し、大気中のCOS濃度に人間活動が大きく影響していることを確認した。 もし、氷床コア気泡中のCOS濃度が捕捉中あるいは捕捉後に化学的に変化したならば、氷の化学的・物理的特性に関連した氷床コア測定値の部位依存性が予想される。 SDM-Cの記録が発表されて以来、南極の4つの場所から採取された6つの異なるアイスコア、すなわち南極のSPRESSOアイスコア、西南極氷床（WAIS）Divideの05Aおよび06Aアイスコア、SipleドームのSDM-Aアイスコア、WAISのByrdアイスコア、TaylorドームのM3C1アイスコアでCOSが測定されてきた（Aydin et al.、2008、2014、2016）。 これらのアイスコアのうち2つ（SPRESSOとWDC-05A）はドライドリルで、4つ（WDC-06A, SDM-A, Byrd, Taylor Dome M3C1）は炭化水素系の掘削液で掘削されたものであった。 これらのアイスコアは、ByrdとSDM-Aを除いて、時間範囲や分解能に違いはあるものの、厳密な比較のために十分な数の産業革命以前の測定値を含んでいます（図3）。 南極のSPRESSO氷床コア（黒四角）、WAIS DivideのWDC-05A（緑四角）、WDC-06A（赤四角）、テイラードーム（青四角）氷床コアでのCOS測定結果。 南極の測定値（マゼンタ線）の平均は331ppt。 グリーンランド氷床コアの測定値（黄色線）の平均は325pptである。 グリーンランドの測定値はわかりやすくするために示していない。 下段のCOS異常値は、South PoleとWAIS Divideの両データセットについて、South Poleデータの平均値からの差として計算したものである。 異常値は氷床コアデータと同じカラーコードでプロットされている。 小氷期（LIA）も示している。
様々な乾式および液体掘削の南極氷床コアのCOS濃度は過去1000年の間良い一致を示しており、南極氷床コア測定値が産業革命以前の真の大気レベルを反映しているという確信を与えている。 SPRESSOとWDC-05Aによる測定は、100年規模の大気中のCOS変動を調べることができる2つの高解像度データセットである。 1000年から1800年までの長期的なトレンドは見られないが、1550年から1750年の間に10-20pptの正のCOSエクスカージョンがあることがわかる（図3）。 この正のCOS変動は、一般に小氷期(LIA)と呼ばれる産業革命前の気候が寒冷化した時期と一致する。 この正偏差の大きさは、氷床コアで観測されたばらつきと同程度であり、このことが低解像度のWDC-06Aデータセットでこの特徴が見られない理由かもしれない。 LIAは、冷涼な気候と低い大気中CO2レベルによって特徴づけられた（Rubino et al.2016; MacFarling Meure et al.2006; Neukom et al.2014）。 LIAの間のCOSレベルの上昇は、陸上GPPの減少に起因している（Rubino et al., 2016）。
COSは、現在より54000年前の氷（WDC-06A）において測定されている（Aydin et al., 2016）。 現在より千年以上古い氷のデータの解釈は複雑で、同時期のデータセット間で矛盾が生じ始め、比較的温暖な地点の氷コアでは一貫してCOSが低くなっているためである。 これは図3に見られるように、WAIS Divideの測定値が、South PoleやTaylor Domeの測定値よりも、1000年以上古い年代にわたって徐々に低下していることがわかる。 このような温度履歴の異なる地点の測定値間の乖離は、温度依存反応であるCOSの遅い原位置加水分解が、時間の経過とともに枯渇を引き起こすことに起因すると考えられている (Aydin et al., 2014)。 氷床コアにおける原位置加水分解に関するCOSの推定寿命は、Siple Domeのような暖かいサイトでは数千年、南極のような寒いサイトでは約100万年に及ぶ。
深い氷床コアからのCOSデータの詳細解析は、静水圧下で全ての気泡が空気クラスレートへ変化するとCOSは化学的に安定する（すなわち、原位置加水分解は停止）ことを示唆した。 この解釈に基づけば、現在利用可能なデータは、最終氷期における大気中のCOS濃度が完新世と同程度であったことを示している（Aydin et al.、2016）。 これらの観測結果は、他の氷床コアからの測定で確認されなければならない。 南極の氷床コア（spicecore.org）からの継続的な測定は、WAIS Divideからの既存のWDC-06A測定と同等の5万年のCOS記録を提供すると期待される。
北半球の氷からのCOS測定は、グリーンランドのサミットからのドライコアと液体ドリルによる二つの短い記録（GISP2BとGISP2Dアイスコア）からなる限られたものだ（Aydin et al.、2007年）。 これらのデータは1681年から1868年の期間を含み、平均325±23ppt（±1σ、n=25）であり、同時期の南極アイスコアの測定値の平均と大きな差はない（図3）。 これらのデータは、産業革命前の大気における半球間のCOS勾配が小さいか、全くないことを示唆している。 より長い時間スケールでの半球間COS勾配の変動を調べるためには、グリーンランド氷床コアからのさらなる測定が必要である
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